第六章熱力學基礎§6-1熱力學第零定律熱力學第一定律熱力學：研究物質熱現象與熱運動規律的一門學科。從能量的觀點出發，分析研究熱力學系統狀態變化中

有關熱、功轉換的關系與條件。26.熱力學基礎6.1熱力學第零定律和第一定律6.2熱力學第一定律對理想氣體準靜態過程的應用6.3循環過程卡諾循環6.4熱力學第二定律6.5可逆過程與不可逆過程卡諾定理6.6

熵玻爾茲曼關系6.7熵增加原理熱力學第二定律的統計意義6.8*耗散結構信息熵熱力學第零定律熱力學過程

功熱量內能

熱力學第一定律3熱力學第零定律如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，那么它們也必定處于熱平衡。熱力學第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，

比熱力學第一定律和熱力學第二定律晚了80余年。

雖然這么晚才建立熱力學第零定律，但實際上之前人們已經開始應用它了。因為它是后面幾個定律的基礎，在邏輯上應該排在最前面，所以叫做熱力學第零定律。ABC導能板隔能板4概念：準靜態過程

熱力學過程：熱力學系統從一個狀態變化到另一個狀態的過程.熱力學過程進行的任一時刻，系統的狀態并非平衡態。為能利用平衡態的性質，引入準靜態過程的概念.準靜態過程：系統的每一個狀態都無限接近于平衡態的過程(理想化的過程)。即準靜態過程是由一系列平衡態組成的過程。準靜態過程是實際過程的近似。是一個理想的物理模型

5弛豫時間只有過程進行得無限緩慢，每個中間態才可看作是平衡態。

所以，實際過程僅當進行得無限緩慢時才可看作是準靜態過程。

弛豫時間

(relaxationtime)τ：系統由非平衡態到平衡態所需時間。

“無限緩慢”：Δt

過程進行>>τ

例如，實際汽缸的壓縮過程可看作準靜態過程，Δt

過程進行

=0.1秒，

而τ=容器線度/分子速度

=0.1米/100米/秒=10-3

秒6過程曲線準靜態過程可用過程曲線表示。

狀態圖(P－V

圖、P－

T

圖、V

－T

圖)一個點代表一個平衡態；一條曲線代表一個準靜態過程

事實證明：熱力學系統狀態的變化，

總是通過外界對系統做功，或向系統傳遞熱量，

或兩者兼施而完成。7①

熱量

(Q)熱量：由于系統之間存在溫度差而傳遞的能量。[卡=4.186焦耳]傳熱可改變系統的狀態，其條件是系統和外界的溫度不同.傳熱的微觀本質：是分子的無規則運動能量從高溫物體

向低溫物體傳遞。

熱量是過程量，與功一樣是改變系統內能的一個途徑。

對某確定的狀態，系統有確定的內能，但無熱量可言；系統所獲得或釋放的熱量，不僅與系統的初、末狀態有關，

也與經歷的過程有關。

過程不同，系統與外界傳遞熱量的數值也不同；在改變系統的內能方面，傳遞熱量和作功是等效的，

都可作為系統內能變化的量度。

Cm：摩爾熱容(見后)直接計算法：物體的溫度越高，則熱量越多？heat8②

功通過作功可以改變系統的狀態。功：機械功(摩擦功、體積功)電流的功、電力功

磁力功、彈力的功、表面張力的功。機械功的計算（直接法）：系統對外作功，(體積功)

9功是“過程量”功是“過程量”：只知道初態和末態并不能確定功的大小；不能說系統處于某一狀態時，具有多少功，即功不是狀態的函數P－V

圖上過程曲線下的面積

即功的大小。

10功：能量傳遞和轉化的度量機械功（體積功、摩擦功）的作用:

把物體的有規則運動轉換為系統內

分子的無規則運動。宏觀功微觀功：傳遞熱量，通過分子無規則運動物體發生宏觀位移時，其中所有分子都將發生相同的位移。

即所有分子在無規則運動的基礎上，又增加了有規則運動。物體分子的有規則運動能量宏觀上表現為機械能。物體分子的無規則運動能量的總和在宏觀上是物體的內能。做機械功的過程是通過分子間碰撞，使有規則運動分子的能量與無規則運動的能量進行傳遞和轉化的過程。(電功類似)11③

內能（“狀態”的函數）內能包含系統內：

（1）分子熱運動的能量；

（2）分子間勢能和分子內的勢能；

（3）分子內部、原子內部運動的能量；

（4）電場能、磁場能等。

當T不太大時，系統狀態的變化主要由熱運動的能量、分子間的勢能的變化引起，其它形式的運動能量不改變。對于一定質量的某種氣體，內能一般是T、V

或P

的函數；對于理想氣體，內能只是溫度T的函數，E=E(T)對于剛性理想氣體分子，i

:自由度。直接計算法：BTAT12多孔塞絕熱套焦耳-湯姆孫(Thomson)實驗BFTXX21AABF12PT12P12多孔塞絕熱套焦耳-湯姆孫過程：氣體在絕熱條件下，從壓強較大空間，

經過多孔性物質緩慢地遷移到壓強較小空間的過程。又稱：節流過程。焦耳-湯姆孫(Thomson)實驗實驗結果14

特點：節流過程是不可逆的絕熱過程。

為氣體在此過程中從初態到末態所經歷的中間狀態都不是平衡態。

結果：理想氣體，經多孔塞膨脹后不會發生溫度的改變。真實氣體，經多孔塞膨脹后溫度發生改變，多數氣體

（除氫氣外）膨脹后溫度降低。稱為焦耳—湯姆孫效應。如：空氣、氧氣、氮氣溫度下降0.25K，二氧化碳溫度下降0.75K

說明：實際氣體經多孔塞膨脹后溫度的改變說明:氣體體積的變化

將引起系統勢能的變化。此實驗證實了氣體分子間相互作用的存在。真實氣體的內能理想氣體不能反映真實氣體的行為；真實氣體在膨脹前后，內能的增量不能再利用表示。

意義：揭示了真實氣體內能中分子相互作用勢能

的存在。應用：如家用電冰箱。1516熱力學第一定律熱力學第一定律：系統從外界吸收的熱量Q等于

系統內能的增量與

系統對外做功之和。熱力學第一定律是熱現象中能量轉化與守恒的定律，

適用于任何系統的任何過程(非準靜態過程亦成立)。

對于一個無限小的過程：系統對外做功外對系統做功意義：外界對系統傳遞的熱量，一部分使系統的內能增加；另一部分用于系統對外做功。氣體、液體、固體都適用。17熱力學第一定律另一種描述形式：第一類永動機是不可能制成的。第一類永動機：系統不斷經歷狀態變化后回到