自由能熱力學關系熱力學關系應用ΔG的計算習題課第二定律卡諾定理熵熵變的計算第三定律熱力學原理PhyChemistry第三章

熱力學

第二定律/cover/e/erni5g6uyw73mgc.html?vid=i0014vaab83邢臺怪坡§3.1熱力學第二定律在一定條件下,一化學變化或物理變化能不能自動發生?能進行到什么程度?這就是過程的方向、限度問題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態函數U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規則”。其結論：凡是放熱反應都能自動進行；而吸熱反應均不能自動進行。但研究結果發現，不少吸熱反應仍能自動進行。高溫下的水煤氣反應C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學第一定律只能告訴人們一化學反應的能量效應，但不能解決化學變化的方向和限度問題。2人類經驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的,且是自動發生的,稱為“自發過程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度熱：高溫低溫溫度均勻電流：高電勢低電勢電勢相同氣體：高壓低壓壓力相同鐘擺：動能熱靜止這些變化過程的決定因素是什么？決定因素溫度電勢壓力熱功轉化那么決定一切自發過程的方向和限度的共同因素是什么？這個共同因素既然能判斷一切自發過程的方向和限度，自然也能判斷化學反應的方向和限度。3一、自發過程的共同特征1．理想氣體自由膨脹:Q=W=U=H=0,V>0結果環境失去功W，得到熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

?要使系統恢復原狀，可經定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,H=0,Q=-W0，膨脹壓縮42．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機做功后，系統(兩個熱源)恢復原狀，…結果環境失去功W，得到熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機低溫熱源T1高溫熱源T2傳熱Q1吸熱Q1做功WQ’=Q1+WQ=W53．化學反應:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應逆向進行，系統恢復原狀，…結果環境失去功W，得到熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽AV隔膜PbCl2CdCl2e6人類經驗總結：“功可以自發地全部變為熱，但熱不可能全部變為功，而不留任何其它變化”。

一切自發過程都是不可逆過程,而且他們的不可逆性均可歸結為熱功轉換過程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉化過程的方向性來表達。7系統發生自發過程后不能回復到初態!自發過程是不可逆的,非自發過程是可逆的××一切實際過程都是熱力學不可逆過程判斷正誤：自發性、非自發性與可逆性、不可逆性的關系：

過程是否自發，取決于系統的始、終兩態；過程是否可逆取決于對過程的具體安排。不論自發還是非自發過程，一切實際過程都是不可逆的。若施以適當的控制，在理論上都能成為可逆過程。8小結：一切實際過程都是不可逆的?？梢?，千差萬別的實際過程在“不可逆性”這一點上聯系起來了，而且它們的不可逆性都是和功變熱的不可逆性緊密相聯的。因此，可以通過熱功轉化規律的研究找到實際過程發生時所遵循的共同規律，從而得到關于過程方向的共同規律。9熱力學第二定律的提出

19世紀初,資本主義工業生產已經很發達,迫切需要解決動力問題。當時人們已經認識到能量守恒原理,試圖制造第一類永動機已宣告失敗,然而人們也認識到能量是可以轉換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應該是取之不盡的。有人計算若從大海中取熱做功，使全世界的海水溫度下降0.01℃，其能量可供全世界使用1000年…。于是人們圍繞這一設想，設計種種機器，結果都失敗了。這個問題的實質可歸結為熱只能從高溫物體自動傳向低溫物體，沒有溫差就取不出熱來(即從單一熱源吸熱)。10克勞修斯（Clausius，1850）的表述：

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！敝吕錂C

可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環境消耗了電能的條件下進行的

開爾文（Kelvin，1851）的表述：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”熱力學第二定律的經典表述例如理想氣體可逆恒溫膨脹,

U=0,Q=W，就是從環境中吸熱全部變為功，但體積變大了，壓力變小了。11

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。奧斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”多種表述在本質上是一致的、等價的！

熱力學第二定律的經典表述12

熱力學第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關系：

功可以全部轉化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉化為功而不留下其它變化。熱和功的轉化是不可逆的，有方向的。

在一大桶水(特大)中摩擦石塊

(W→Q)理想氣體的等溫膨脹

(Q→W)熱力學第二定律的經典表述13說明：熱力學第二定律是實驗現象的總結。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實驗事實來檢驗。熱力學第二定律的各種表述在本質上是等價的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。熱力學第二定律的現代表述是卡諾的專著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”

發表25年后由Clausius和Kelvin給出的熱力學第二定律的經典表述14§3.2

卡諾循環和卡諾定理

CarnotCycleandCarnotTheorem熱機：在T1,T2兩熱源之間工作,將熱轉化為功的機器。如蒸汽機、內燃機。①水在鍋爐中從高溫熱源取得熱量，氣化產生高溫高壓蒸氣。②蒸氣在氣缸中絕熱膨脹推動活塞作功，溫度和壓力同時下降。③蒸氣在冷凝器中放出熱量給低溫熱源，并冷凝為水。④水經泵加壓，重新打入鍋爐。15熱機效率：工作介質對環境所做的功的絕對值與從高溫熱源所吸收的熱量的比值。熱機低溫熱源T2高溫熱源T1吸熱Q1＞0放熱Q2＜0做出功W＜0=│W│/Q1=-W/Q116環境的變化T1T2Q1Q2WQ1=-Q2-W-W凈功

=Q1+Q2

17卡諾循環（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。N.L.S.Carnot18pVT1Q=011.恒溫可逆膨脹卡諾循環：理想氣體工質Q1

=-W1-2U=022.絕熱可逆膨脹U=W2-3

T2Q233.恒溫可逆壓縮:Q2

=-W3-4U=0Q=044.絕熱可逆壓縮:系統復原

=nCV,m(T2-T1)U=W4-1

=nCV,m(T1-T2)系統=1912Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1)34Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3)相除Q2=-W(34)=-nRT2ln(V2/V1)由絕熱方程:V1V2V3V4PT1T2V-W=-W(12)-W(34)

=Q1+Q2(T2/T1)Cv,m(V4/V1)R

=1(T2/T1)Cv,m(V3/V2)R

=120卡諾循環特征:總結:1.高溫T1熱源的熱只能部分地轉化功，其余部分流向低溫(T2)熱源。2.η

與工質無關。T1愈高，熱的品質愈高。21卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。熱溫商Q/T22§3.3熵增加原理熵函數的定義熱力學第二定律的數學表達式熵增加原理及熵判據23從Carnot循環得到的結論：即Carnot循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。卡諾循環特征:對于任意的可逆循環，都可以分解為若干個小Carnot循環。24把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環從而使眾多小Carnot循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當前一循環的絕熱可逆膨脹線就是下一循環的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。25任意可逆循環分為小Carnot循環

26任意可逆循環用一閉合曲線代表任意可逆循環。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：27熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程28熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：設始、終態A，B的熵分別為和

，則：29熵，狀態函數，廣度性質符號S，單位J/K熵的絕對值無法知道可逆過程的熱溫商才稱為熵變30Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據Carnot定理：則：31在兩個定溫熱源之間工作的不可逆熱機的熱溫商之和小于零。32此結論可以被推廣到含有多個熱源的任意不可逆循環過程。33>不可逆=可逆對于微小變化：或是實際過程的熱效應，T是環境溫度。Clausius

不等式34Clausius

不等式，也稱為熱力學第二定律的數學表達式。克勞修斯不等式表明：封閉系統中不可能發生熵變小于熱溫商的過程，且克勞修斯不等式可以作為封閉系統中任一過程是否可逆的的判別依據。35熵增加原理對于絕熱系統 所以Clausius

不等式為>不可逆=可逆絕熱系統的熵值永不減少——熵增加原理36如果是一個隔離系統，環境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：熵判據>不可逆，自發=可逆，平衡平衡的熵判據。隔離系統中發生的過程總是自發地朝著熵值增加的方向進行，直至系統的熵值達到最大，即系統達到平衡狀態為止。在平衡狀態時，系統的任何變化都一定是可逆過程，其熵值不再改變。隔離系統中過程的限度就是熵值最大的平衡狀態。37因為系統常與環境有著相互的聯系，若把與系統密切相關的環境部分包括在一起，作為一個隔離系統，則有：Clausius

不等式的意義sys——系統（封閉系統）Su——環境38（1）熵是系統的狀態函數，是廣度性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。39

四、熵的物理意義：熱力學第二定律指出，凡是自發過程都是不可逆過程，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆性相聯系。下面我們從微觀角度來說明熱功交換的不可逆性。熱是分子混亂運動的一種表現。分子互撞的結果只會增加混亂程度，直到混亂度達到最大為止。而功則是與有方向的運動相聯系，所以功轉變為熱的過程是有規則運動轉化為無規則運動，是向混亂度增加的方向進行的。而有秩序的運動會自動地變為無秩序的運動，反之，無秩序的運動不會自動地變為有秩序的運動。40

例如氣體的混合過程:

設一盒內有隔板隔開兩種氣體,將隔板抽去后,

氣體迅速混合成均勻的平衡狀態,混亂程度增加。這種狀態無論等待多久，系統也不會復原。這種從相對的有序變為相對的無序,從比較不混亂到比較混亂的狀態是自發過程的方向。熵的物理意義：熵是系統微觀混亂程度在宏觀的體現。混亂度越大，熵就越大。41混亂度越大，熵就越大。例如：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質同種相態，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質在同一溫度時S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數越多，微觀混亂度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5269.9540.55.化學反應中，若有氣體生成，則S>0;

分解反應S>0，聚合或合成反應S<0；6.孤立系統中，系統自動趨向于微觀混亂度增大的狀態——熵增加原理的物理意義。42§3.4

熵變的計算環境熵變的計算系統熵變的計算單純pVT變化過程相變化過程化學變化過程熱力學第三定律可逆相變化過程不可逆相變化過程等溫過程等壓過程等容過程43環境熵變的計算原則上可以根據熵變的定義式來計算環境的熵變44系統熵變的計算求算依據1.熵是系統的狀態性質，熵變只取決于始態和終態，而與變化途徑無關。2.熵是廣度性質，具有加和性。3.熵變等于可逆過程的熱溫商，不是可逆過程需要設計可逆過程來求Qr4.計算熵變的基本公式45單純pVT變化過程等溫過程適用于等溫可逆的單純p,V變化和可逆相變化理想氣體溫度一定時，在p、V變化不大時，液、固體熵變很小，變化值忽略不計，即△S=04610mol理想氣體，25℃時由1.000MPa膨脹到0.100MPa,計算S,Q/T。假定過程為：

(a)可逆膨脹；

(b)自由膨脹；

(c)抗恒外壓0.100MPa膨脹。解：題中三個過程的始終態相同，故S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191JK-1

熱不是系統的狀態函數，所以要分別計算三個過程的熱：理想氣體定溫過程，U=0，Q=-W,計算W即可47(a)W=nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191JK-1=S

所以為可逆過程(b)W=0,Q/T=0<S

所以為不可逆過程

(c)Q=W=p2(V2–V1

)=

nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8JK-1<S

所以為不可逆過程實際過程的熱溫商：48單純pVT變化過程等壓過程適用于氣體、液體、固體等壓下單純溫度變化49單純pVT變化過程等容過程適用于氣體、液體、固體等容下單純溫度變化50相變化過程可逆相變化過程51在273.15K，101325Pa下1mol水結冰。在263.15K，101325Pa下1mol水結冰。例題

已知H2O的摩爾熔化焓，在263.15K—273.15K的熱容Cp，m（H2O,l）=75.30J·mol-1·K-1,Cp，m（H2O,s）=75.30J·mol-1·K-1。試計算下列過程的△S52相變化過程不可逆相變化過程α（T1,p1）β（T1,p1）α（Teq,p1）β（Teq,p1）不可逆相變可逆相變53例：已知水的vapHmy(373K)=40.67kJmol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20JK-1mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57JK-1mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,p)

H2O(g,100℃,p)的S2.若1mol(100℃,p)水向真空蒸發為(100℃,p)水蒸氣,求該過程的S,Q/T541、可逆相變解：2、因始終態同1所以S=109JK-1

因向真空蒸發W=0

Q=U=H–pV

=H–RT=37.6kJ

Q/T=101JK-1<S

所以為自發過程。55C6H6(l,273.2K,p)已知苯的熔點為278.2K，熔化熱為9916J

mol-1,液態苯和固態苯的熱容分別是126.8J

K-1

mol-1和122.6J

K-1

mol-1。現有1mol液態苯在101.325Kpa和273.2K凝固成固體，同時放熱9874J，計算該過程的熵變S2SC6H6(s,273.2K,p)C6H6(l,278.2K,p)C6H6(s,278.2K,p)S1S3563.5熱力學第三定律與規定熵熱力學第三定律規定摩爾熵和標準摩爾熵值化學反應熵變的計算57一.熱力學第三定律1906年,Nernst經過系統地研究低溫下凝聚體系的反應,提出了一個假定,即這就是Nernst熱定理的數學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。58

普朗克在1912年把熱定理推進了一步，他假定0K時,純凝聚態的熵值等于零,即：在1920年指出:上述假定只適用于完整的晶體。所謂的完整晶體即晶體中的原子或分子只有一種排列形式。一.熱力學第三定律59熱力學第三定律：在絕對零度，任何純物質完整晶體的熵等于零.

規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。一.熱力學第三定律60二.規定摩爾熵和標準摩爾熵規定摩爾熵在標準狀態下的規定摩爾熵稱為標準摩爾熵。61三.化學反應熵變的計算(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。重點62已知一個溫度下的化學反應摩爾熵變求另一個溫度下的化學反應摩爾熵變63分別計算25℃和125℃時甲醇合成反應的，反應方程式為CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)已知CO(g)，2H2(g)，CH3OH(g)的平均熱容Cp,m分別為29.04J·mol-1·K-1,29.29J·mol-1·K-1和51.25J·mol-1·K-1。643.6 亥姆霍茲函數與吉布斯函數為什么要定義新函數亥姆霍茲函數吉布斯函數65為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，系統必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮系統和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。66亥姆霍茲函數（自由能）克勞修斯不等式：>不可逆=可逆封閉系統中任意過程的熵變與熱溫商在數值上的相互關系。熱力學第一定律：67亥姆霍茲函數（自由能）

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態函數A稱為亥姆霍茲函數（自由能）（Helmholzfreeenergy），68亥姆霍茲函數（自由能）狀態函數廣度性質絕對值不知具有能量量綱復合函數，無明確物理意義69亥姆霍茲函數（自由能）<不可逆=可逆系統在等溫可逆過程中所得（作）的功在數值上等于亥姆霍茲函數A的增加（減少），而系統在等溫不可逆過程中所得（作）的功恒大（?。┯贏的增加（減少）。70克勞修斯不等式：>不可逆=可逆封閉系統中任意過程的熵變與熱溫商在數值上的相互關系。熱力學第一定律：吉布斯函數（自由能）71吉布斯函數（自由能）G稱為吉布斯函數自由能（Gibbsfreeenergy）72吉布斯函數（自由能）狀態函數廣度性質絕對值不知具有能量量綱復合函數，無明確物理意義73吉布斯函數（自由能）<不可逆=可逆系統在等溫可逆過程中所得（作）的非體積功在數值上等于吉布斯函數G的增加（減少），而系統在等溫等壓不可逆過程中所得的非體積功恒大（?。┯贕的增加（減少）。74 變化的方向和平衡條件熵判據亥姆霍茲自由能判據吉布斯自由能判據75熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離系統（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。在隔離系統中，如果發生一