第二章表面活性劑的性質、分類和特性1§2.1表面活性劑的概念

界面（interface)是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面(surface)。1、表面與表面張力習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。3表面張力

使液體表面分子向內收縮至最小面積的這種力。液體的表面張力來源于物質的分子或原子間的范德華力。表面張力是由于表面分子和液體內部分子所處的環境不一樣形成的。4如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。52、表面活性與表面活性劑第一類：表面張力在稀濃度時隨濃度急劇下降（曲線1）:某些物質的加入量很少時，就可使水的表面張力顯著下降；第二類：表面張力隨濃度逐漸下降（曲線2）；第三類：表面張力隨濃度稍有上升（曲線3）。各種水溶液表面張力與濃度的關系可歸結為三類：6如油酸鈉就是這樣一種物質。7表面活性能使溶劑的表面張力降低的性質稱為表面活性。具有表面活性的物質則稱為表面活性物質。它在加入很少量時即能大大地降低溶劑的表面張力（或界面張力），改變體系界面狀態，從而產生潤濕、乳化、起泡以及增溶等一系列作用，以達到實際應用的要求的一類物質。表面活性劑8§2.2表面活性劑的結構、分類及一般性質1、表面活性劑的結構表面活性劑分子

非極性親油基團（烴鏈）

極性親水基團兩親分子；不對稱、極性；9親水基團和親油基團

親水基是容易溶于水或容易被水所潤濕的原子團，如磺酸基、羧基、硫酸酯基、羥基、氨基等;

親油基又稱疏水基、憎水基，由烴鏈—(CH2)n--組成，鏈有長有短，有的具有支鏈，或者被雜原子或環狀原子團所中斷：--(CH2)n-O-(CH2)m-，(CH2)n-Ph—10親油基對油有親合性。可分為以下幾類：直鏈烷基支鏈烷基

烷基苯基

烷基萘基

長鏈全氟或高氟代烷基

全氟聚氧丙烯基（低分子量）高分子量聚氧丙烯基

聚硅氧烷基C17H35－R－112、表面活性劑的分類

一般以親水基團的結構為依據。表面活性劑可如下歸類：

陽離子型陰離子型兩性型離子型非離子型表面活性劑12陰離子表面活性劑－－溶于水后生成離子，其親水基團為帶負電的原子團；－應用比較多、產量大，約占表面活性劑使用量的70%，主要用作乳化劑、分散劑、潤濕劑等，大多用作洗滌劑13

羧酸鹽

RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等(2)磺酸鹽R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等(3)硫酸酯鹽R-OSO3－

(4)磷酸酯鹽R-OPO32－14陽離子表面活性劑－溶于水后生成的親水基團是帶正電的原子團－工業上的陽離子表面活性劑都是有機氮化合物的衍生物，水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩定,具有良好的表面活性和殺菌作用；15伯胺鹽

R-NH3＋

(2)季銨鹽

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|CH3十六烷基溴化銨(俗稱1631)(3)吡啶鹽例如C12H25(NC5H5)+

16非離子表面活性劑－在水中不離解成離子，也不帶電荷；17脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH

俗稱平平加系列，具良好濕潤性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗稱OP系列，化學性質穩定，抗氧化性能強(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span類及Tween類表面活性劑即屬此類；具有低毒的特點，廣泛用于醫藥工業、食品工業以及生化實驗(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡劑、增粘劑

SpanTween18

非離子型表面活性劑穩定性高，不易受強電解質無機鹽類存在的影響，也不易受酸堿的影響；與其它類型表面活性劑的相容性好；在水及有機溶劑中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、潤濕、滲透性、以及起泡、洗滌、穩泡、抗靜電等作用，且無毒；

廣泛用作紡織業、化妝品、食品、藥物等的乳化劑、消泡劑、增稠劑，以及醫療方面的殺菌劑以及洗滌、潤濕劑等。19兩性表面活性劑－－同時具有陰離子、陽離子或同時具有非離子和陰離子的、有兩種離子性質的表面活性劑；－－結構上同時存在性質相反的離子，在H＋溶液中呈陽離子表面活性，在堿性溶液中呈陰離子表面活性，在中性溶液中呈非離子表面活性；氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－甜菜堿型：R-N+(CH3)2-COO—20

氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－

洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑(2)甜菜堿型

CH3

R-N+-CH2COO-CH3

去污力強，對纖維有保護作用21----由于其特殊結構，具有許多優異性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，對酸堿和多種金屬離子都比較穩定，具有抗靜電、殺菌、防腐蝕等使用性能，特別是其極低毒性和無刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化學品應用中前景廣闊。同時在紡織、印染、化纖、除銹方面都有相當用途。22§2.2表面活性劑應用原理§2.2.1界面吸附和形成膠束當表面活性劑溶于水時，其親水基有進入溶液中的傾向，而疏水基有趨向離開水而伸向空氣中。結果使表面活性劑分子在兩相界面上發生相對聚集。

表面活性劑在界面上發生相對聚集的這種現象即稱為“吸附”.23（b）濃度相對升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大為增加、空氣和水的接觸相對減少，水表面張力下降。

（a）是極稀溶液，界面上沒聚集很多的表面活性劑，空氣和水直接接觸，水的表面張力下降不多，接近于純水的狀態。24（c）表面活性劑濃度逐漸升高，表面活性劑毫無間隙地密集于液面上，形成了單分子吸附膜。空氣與水處于完全隔離狀態，表面吸附達飽和。在溶液內部，增加表面活性劑,先是三三兩兩以疏水基互相靠攏，形成球形膠束的最初形式。水表面張力急劇下降。25§2.2.2膠束及臨界膠束濃度兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。膠束26球形膠束27棒狀膠束28層狀膠束29脂質雙層與細胞膜30臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

在CMC附近，表面活性劑溶液的許多性質都會出現轉折，如表面張力、電導率、去污能力等.31表面活性劑濃度變大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經飽和，表面張力達到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內部32可以利用測定表面張力，電導率等方法達到測定臨界膠束濃度目的;表面活性劑水溶液其濃度只有稍高于其CMC值時，才能充分顯示其作用。CMC33--與表面活性劑降低水的表面張力基本性質直接相關的效用有：潤濕、滲透、乳化、分散、增溶、發泡、消泡和洗滌作用；--與表面活性劑降低水的表面張力基本性質間接相關的效用有：平滑、柔軟、勻染、抗靜電、殺菌、防銹34§2.2.3界面電荷擴散雙電層

在分散相粒子帶電的情況下，加入離子型表面活性劑，由于界面吸附而產生界面電荷的變化，形成擴散雙電層，對接觸角、界面張力等界面現象或者分散體系特有的凝聚和分散、沉降、擴散等具有重要地位；35如固液界面：

固相表面因為本身電離或吸附溶液中的離子而帶電，在其周圍必吸引著與其電性相反、電量相等的離子；在界面上形成緊密層和擴散層，構成擴散雙電層；36§2.2.4膠束和增溶作用1、增溶作用：

表面活性劑在水溶液中形成膠束后，具有能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增大的能力，且溶液呈透明狀，這種作用稱為增溶作用。37（1）非極性分子在膠束內部的增溶被增溶物進入膠束內部，即有如增溶物（烷烴等的增溶屬于這種方式）溶于液體烴內，其增溶量隨表面活性劑的濃度增高而增大。2、增溶作用方式單態模型非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料38（2）極性分子在表面活性劑分子間的增溶被增溶物分子（長鏈醇、胺及酸等）增溶在膠束“柵欄”之間，即非極性碳氫鏈插入膠束內部，極性頭處于表面活性劑極性基之間，通過氫鍵或偶極子相互作用聯系起來。當極性有機物的烴鏈較大時，極性分子插入程度增大，甚至極性基也被拉入膠束內。非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料39（3）在膠束表面的吸附增溶被增溶物分子吸附在膠束的表面區域，或靠近膠束“柵欄”表面的區域，這種方式增溶在Cmc以上時，幾乎呈一定值。非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料40（4）在聚環氧乙烷鏈間的增溶。具有聚氧乙烷鏈的非表面活性劑的增溶與前3種不同，被增溶物（如苯，苯酚）包藏于膠束外層的聚環氧乙烷的親水鏈中。41兩態模型被增溶物也可吸附到膠束/水界面上形成吸附態，也可溶解增溶物形成溶解態，膠束的增溶量由吸附態與溶解態共同決定。兩態模型認為：被增溶物質在膠束溶液中分配于水相和膠束相中，在兩相中的分配狀態并不相同。膠束被認為是“油滴覆蓋以極性外衣”，膠束內部溶解被增溶物質，而成為“溶解態”；當極性較小，而能溶于膠束的被增溶物具有表面活性時，則它也能發生吸附作用而引起在表面過量，這種位于極性較大的膠束-水界面的吸附稱為“吸附態”。單態模型將兩態模型的“吸附態”和“溶解態”簡化成一態。42a:增溶作用在熱力學上是一個可逆平衡過程。這就是說，被增溶物在增溶劑中的飽和溶液可從過飽和溶液稀釋得來，也可以從被增溶物逐漸溶解而得到。3、增溶作用特點：433、增溶作用特點：b:起增溶作用的主要是膠束。

實驗測定：表面活性劑的濃度在Cmc以前，被增溶物的溶解度幾乎不變，達到Cmc以后，則顯著增高，這表明起增溶作用的內因是膠束。如果在已增溶的溶液中繼續加入被增溶物，當達到一定值，溶液變成乳狀液，在白色乳狀液再加入表面活性劑，溶液又透明無色，這種乳化和增溶是連續的。表面活性劑在溶液中形成膠束是增溶的先決條件。

443、增溶作用特點：c:增溶作用可使被增溶物化學勢顯著降低，形成的體系更加穩定，即增溶作用形成的體系在熱力學上是穩定的。乳狀液在熱力學上是不穩定的。

454、影響增溶作用的因素：增溶劑、被增溶物、電解質、有機添加物和溫度。（1）增溶劑（表面活性劑）的結構和性質增溶劑為離子型表面活性劑在同系的離子型表面活性劑中，碳氫鏈越長，膠束行為出現的濃度越小，即Cmc低（為什么？）。在相同的濃度下，膠束的數目增多，增溶能力增大。46增溶劑為聚環氧乙烷型非離子型表面活性劑

當增溶劑為聚環氧乙烷型非離子型表面活性劑時，這種表面活性劑的增溶是由聚環氧乙烷鏈長起主要作用，必須同時考慮碳氫鏈長和聚環氧乙烷鏈長。非極性被增溶物：對于具有相同聚環氧乙烷鏈長的非離子表面活性劑，碳氫鏈越長，增溶能力越強；具有相同碳氫鏈長的非離子表面活性劑，其聚環氧乙烷鏈越長，增溶能力越弱。極性被增溶物：在聚環氧乙烷型非離子表面活性劑的增溶量隨聚環氧乙烷鏈的增長而增大。47增溶劑的不飽和性和構型

當表面活性劑中含有雙鍵時，對直鏈烷烴和環烷烴的增溶能力下降。而對會芳香族或極性化合物的增溶能力增大。

親油基具有分支的表面活性劑，其增溶能力較直鏈的小，這是因為支鏈親油基阻礙被增溶物分子穿入的緣故。48增溶劑的離子性質

表面活性劑的增溶作用與Cmc和膠束疏松度有關。

非離子表面活性劑的Cmc較小，其增溶能力大于相應的離子表面活性劑；陽離子表面活性劑的膠束較疏松，其增溶能力大于相應的陰離子表面活性劑；具有相同親油基的表面活性劑，對烴類和極性有機物質的增溶作用大小順序為：

非離子表面活性劑>陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑49（2）被增溶物的結構和性質被增溶物的鏈長、環化、不飽和度和支化度脂肪烴和烷基烴的增溶量隨其鏈長增加而減小；環化能使增溶量增大，多環化合物的增溶量隨分子質量增大而下降；不飽和化合物的增溶量較相應的飽和化合物為大。50被增溶物的極性

被增溶物的增溶量隨極性增大而增加；

從C7H16到C7H15OH，增溶量增加一倍。極性被增溶物的碳氫鏈長增長，增溶量下降；如長鏈醇在離子型表面活性劑膠束中的增溶作用來說，因極性物質并不溶解于膠束內部，而僅穿入膠束表面，處于表面活性劑的極性或離子端的同一水平上。增溶作用主要由被增溶物的碳氫鏈所決定。51（3）電解質

在表面活性劑溶液中加入無機鹽可增加烴類的增溶量，減小極性有機物的增溶量。原因：加入無機鹽會使離子型表面活性劑的CMC降低，膠束數量增加，結果是增大了烴類的增溶量；但極性有機物的增溶量下降；無機鹽的加入，使膠束中“柵欄”分子間的電斥力減小，表面活性劑分子排列得更緊密，減小了極性化合物可被增溶的位置，在非離子表面活性劑溶液中加入無機鹽，增溶量增加，且隨加入鹽的濃度增大而提高。52（4）有機添加劑

在表面活性劑溶液中加入非極性化合物（烴類），會使膠束增大，有利于極性化合物插入膠束“柵欄”間，使極性化合物被增溶量增大。在表面活性劑溶液中加入極性化合物，使碳氫化合物的增溶量增大。極性化合物的碳氫鏈越長，極性越小，使碳氫化合物的增溶量增加的越多。53（5）溫度對增溶的影響：溫度對增溶的影響因表面活性劑和被增溶物的不同而不同：影響膠束的形成（影響不大）影響被增溶物（在表面活性劑中）的溶解（主要影響），熱運動使膠束中能發生增溶的空間增大，溫度升高，增溶量增加。54

對聚環氧乙烷型的非離子型表面活性劑：

如被增溶物是非極化合物：溫度升高，聚環氧乙烷鏈的水化作用減小，膠束易于形成，膠束的聚集數顯著增加，增溶量增大。

如被增溶物是極化合物：其增溶位置在膠束的“柵欄”的界面區域，溫度上升起始階段，由于表面活性劑的熱運動增加，膠束的聚集數增多，溫度高增溶量大；溫度繼續升高，聚環氧乙烷鏈加速脫水，易縮卷成更緊密，使增容空間減小，增溶能力下降。55增溶作用的應用在乳液聚合中的應用

乳液聚合是使原料分散于水中形成乳狀液，在引發劑作用下進行聚合。原料單體在表面活性劑水溶液中乳化，處于3種狀態：在乳狀液滴中，溶于水中，增溶于膠束中。使用水溶性引發劑時，在水相中引發反應，聚合反應在膠束中進行，