聚合物流變學PolymerRheology段宏基中北大學·

材料科學與工程學院E-mail:duanhongji1983@163.comTel變學課程內容：聚合物加工過程中的流變學分析流變學方程的初步應用流變學基礎方程聚合物的典型流變行為緒論流變測試的基本原理及應用聚合物課程內容ContentReferences參考書目《高分子流變學基礎》,史鐵鈞吳德峰,化學工業(yè)出版社,2009.《聚合物材料加工流變學》,梁基照,國防工業(yè)出版社,2008.《聚合物加工流變學基礎》,周彥豪,西安交通大學出版社,1988.《高分子材料流變學》,吳其曄巫靜安,高等教育出版社,2002.《高聚物流變學及其應用》,徐佩弦,化學工業(yè)出版社,2003.《流變學引導》,[英]H.A.巴斯勒等著,吳大成等譯,中國石化出版社,1992.《聚合物加工流變學》,[美]C.D.韓著,徐僖等譯,科學出版社,1985.“ViscoelasticPropertiesofPolymers”,JohnD.Ferry,3rdedition,JohnWiley&SonsInc,1980.“Rheologyofcomplexfluids”,A.P.Deshpande,etal.Eds,Springer-VerlagNewYorkInc.,2010.[Chapter8:PolymerrheologybyP.Sunthar].《聚合物流變實驗與應用》,周持興,上海交通大學出版社,2003.[第六章:流變學

方法在聚合物研究中的應用].“APracticalApproachtoRheologyandRheometry”,GebhardSchramm,2ndEdition,GebruederHaake,1994.緒論

ChapterZero

IntroductionofRheology

流變學(Rheology):

闡述物質在流動或廣義的應變(deformation)過程中所產生的微觀結構變化而導致的物理性質上的變化，尤其指機械應力下材料黏度(viscosity)或粘彈性(viscoelasticity)的響應。Terminology流變學：研究材料流動和變形的科學連續(xù)介質力學固體力學流體力學彈性力學塑性力學非牛頓流體牛頓流體流變學學科描述Viscoelasticity:thecoexistenceofliquidandsolid粘彈性Viscoelasticity粘性Viscosity彈性ElasticityFlowDeformation牛頓粘性定律Newton'slawofviscosity

胡克定律

Hooke’sLaw流變學Rheology復雜響應時間依賴永久變形耗散能量長時過程可恢復變形儲存能量瞬時過程PolymerRheology聚合物流變學：研究聚合物流動和變形的科學研究聚合物材料，主要指聚合物熔體和溶液在流動狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結構及其他物理、化學性質的關系。聚合物結構流變學（微觀流變學或分子流變學）主要研究聚合物流變性質與其微觀結構-分子鏈結構，聚集態(tài)結構-之間的聯(lián)系，建立本構方程，溝通宏觀材料流動性質與微觀結構參數(shù)之間的聯(lián)系。聚合物加工流變學（宏觀流變學或唯象流變學）

主要研究與聚合物加工工程有關的理論與技術問題。如典型加工成型操作單元過程流變學分析；多相體系的流變性質規(guī)律以及與模具設計等相關的問題。研究內容聚合物的典型流變行為ChapterI

PhenomenologyofPolymerFlow聚合物粘流態(tài)的流動特性彈性形變:鏈段運動/分子鏈構象轉變不可逆形變:整條大分子鏈質心的移動

聚合物在粘彈態(tài)的流動不是簡單的整個分子的遷移,而是各個鏈段分段運動的總結果：在外力作用下，分子鏈順外力的方向伸展,因此聚合物在進行粘性流動的同時伴隨著一定量的彈性形變，外力消除后分子鏈構象→蜷曲，形變恢復。粘流態(tài)流動

聚合物熔體的流動過程存在彈性形變聚合物液體(PolymerLiquids)聚合物液體聚合物溶液聚合物分散體1％以下,稀溶液:牛頓流體

~10％(亞濃溶液)至40%(濃溶液),切力變稀行為:假塑性流體~60％,喪失流動性:賓漢流體更高濃度/溶脹交聯(lián)聚合物:凍膠和凝膠一定剪切速率，假塑性流體

高剪切速率下，脹塑性流體三維結構凝膠，賓漢流體

聚合物熔體

[dilutepolymersolution][semi-dilutepolymersolution&concentratedpolymersolution][concentratedpolymersolution][polymergel][polymermelt][polymersolution][polymersuspension][polymerliquids]Tubeflowand“shearthinning”.Ineachpart,theNewtoninabehaviorisshownontheleft(N);thebehaviorofapolymerontheright(P).(a)Atinyspherefallsatthesameratethrougheach;(b)thepolymerflowsoutfasterthantheNewtonianfluid.[ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.61.]聚合物的奇異流變行為剪切變稀與剪切變稠[ShearThinning/Thickening]爬桿效應/韋森堡效應

[Rod

Climbing/WeissenbergEffect]離模膨脹/巴恩斯效應

[Dieswell/BarusEffect]不穩(wěn)定流動與熔體破裂

[MeltInstabilityandFracture]無管虹吸/可紡性[TubelessSiphon/Spinnability]次級流動；湍流減阻/托馬斯效應；觸變性和震凝性[Secondaryflow];[Turbulentflowdragreduction/TomsEffect];[ThixotropicandRheopectic]入口效應[EntranceEffect](N)(P)Fixedcylinderwithrotatingrod.(N)TheNewtonianliquid,glycerin,showsavortex;(P)thepolymersolution,polyacrylamideinglycerin,climbstherod.[ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.63.]AstreamofNewtonianfluid(N,siliconefluid)showsnodiameterincreaseuponemergencefromthecapillarytube;asolutionof2.44gofpolymethylmethacrylate(Mn=106g/mol)in100cm3ofdimethylphthalate(P)showsanincreasebyafactorindiameterasitflowsdownwardoutofthetube.[ReproducedfromA.S.Lodge,ElasticLiquids,AcademicPress,NewYork(1964),p.242.]PhotographsofLLDPEmeltpassthroughacapillarytubeundervariousshearrates.Theshearratesare37,112,750and2250s-1,respectively.[ReproducedfromR.H.Moynihan,“TheFlowatPolymerandMetalInterfaces”,Ph.D.Thesis,DepartmentofChemicalEngineering,VirginiaTech.,Blackburg,VA,1990.]SharkskinMeltfractureWhenthesiphontubeisliftedoutofthefluid,theNewtonianliquid(N)stopsflowing;themacromolecularfluid(P)continuestobesiphoned.[ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.74.]Streakphotographshowingthestreamlinesfortheflowdownwardthroughanaxisymmetricsuddencontractionwithcontractionratio7.675to1asafunctionofDe.(a)De=0foraNewtonianglucosesyrup.

(b-e)De=0.2,1,3and8respectivelyfora0.057%

polyacrylamideglucosesolution.[ReproducedfromD.B.BogerandH.Nguyen,Polym.Eng.Sci.,18,1038(1978).]聚合物液體的流動類型聚合物在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道的幾何形狀和熱量傳遞情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動類型:(1)層流和湍流雷諾準數(shù)(Reynoldsnumber)Re<2300，為層流；Re>2300時則轉變?yōu)橥牧鳌＞酆衔锶垠w在常規(guī)加工條件下的Re<1，一般呈現(xiàn)層流狀態(tài)。

(2)穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動凡在輸送通道中流動時，流體任何位置的流動狀態(tài)都保持恒定，不隨時間而變化；一切影響流體流動的因素都不隨時間而改變，此種流動稱為穩(wěn)定流動。凡在輸送通道中流動時，流體的流動狀態(tài)隨時間而變化；影響流動的各種因素，有隨時間而變動的情況，此種流動稱為不穩(wěn)定流動。

(3)等溫流動和非等溫流動等溫流動是指流體各處溫度保持不變情況下的流動。在此情況下，流體與外界可以進行熱量傳遞，但傳入和輸出熱量應保持相等。在塑料成型的實際條件下，高聚物熔體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。一方面是由于成型工藝有要求將流程各區(qū)域控制在不同的溫度下；另一方面，是粘性流動過程中有生熱和熱效應，使流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差。

(4)一維流動、二維流動和三維流動

一維流動：流體內質點的速度僅在一個方向上變化。

二維流動：流體截面各質點的速度需要兩個垂直于流動方向的坐標表示。

三維流動：流體在截面變化的通道中流動，其質點速度不僅沿通道截面的縱橫兩個方向變化，而且也沿主流動方向變化，流體的速度要用三個相互垂直的坐標表示。(5)拉伸流動和剪切流動按照流體內質點速度分布與流動方向關系，可將高聚物加工時的熔體流動分為拉伸流動和剪切流動兩類。拉伸流動：質點速度僅沿流動方向發(fā)生變化。剪切流動：質點速度僅沿著與流動方向垂直的方向發(fā)生變化。

(6)

拖曳流動和壓力流動

剪切流動按流動邊界條件可分為拖曳流動和壓力流動。拖曳流動：由邊界的運動而產生的流動稱為拖曳流動。如平板類流變儀對流體的剪切摩擦而產生的流動，也被稱為庫愛特流動(Couetteflow)。壓力流動：邊界固定，由壓力作用而產生的流動稱為壓力流動。如注射成型過程中熔體在流道內流動，也被稱為泊肅葉流動

(Poiseuilleflow)。Couettecell圓筒轉子流變儀錐-板流變儀平板流變儀※聚合物的流變學行為牛頓流動：簡單剪切流動

牛頓流動特征:

切應力與切變速率成正比，當切應力＝0時，切變速率＝0。1)流體的變形隨時間不斷發(fā)展，有時間依賴性2)流動變形是永久性的，外力移除后變形不能回復3)對抵抗變形的粘性力所做的功，在流動中轉為熱能4)剪切應力與剪切速率成正比，粘度與剪切速率無關非牛頓流動：粘性系統(tǒng)、時間依賴性系統(tǒng)和粘彈性系統(tǒng)粘性系統(tǒng)：切變速率只依賴于所施加的切應力的大小，即切變速率僅是切應力的函數(shù)，與切應力施加的時間長短無關。有時間依賴性系統(tǒng)：切變速率不僅依賴于所施加切應力的大小，還依賴于切應力施加的時間長短。這類非牛頓型流體有兩種：觸變性流體和震凝性流體。粘彈性系統(tǒng)：既有粘性行為，又表現(xiàn)出彈性行為，存在蠕變現(xiàn)象和應力松弛等粘彈特性，可用各種力學模型(開爾文-麥克斯維模型)來描述。非牛頓流動體系，切變應力與切變速率一般呈非線性關系。

根據(jù)切變應力與切變速率間非線性關系的特征，可將非牛頓型流動系分為三大類：粘性系統(tǒng)、有時間依賴性系統(tǒng)和粘彈性系統(tǒng)。聚合物的純粘性流動：賓漢流體、假塑性流體與脹塑性流體賓漢流體(BinghamFluid)流體在流動前存在一剪切屈服應力，只有當剪切應力高于時，流體才開始產生流動，流動時具有牛頓流動行為。稱為賓漢粘度牙膏、油漆、泥漿、聚合物濃溶液和凝膠性塑料糊可近似看做賓漢流體高填料含量填充聚合物熔體，也會表現(xiàn)出屈服行為聚合物液體的粘性流動假塑性流體、脹塑性流體與流動冪律方程假塑性流體脹塑性流體賓漢流體牛頓流體

假塑性流體:

粘度隨剪切速率或剪切應力的增大而降低，常稱剪切變稀流體。

脹塑性流體:

粘度隨剪切速率或剪切應力的增大而升高，也稱剪切增稠流體。

冪律方程n=1

時，為牛頓型流體；K相當于牛頓粘度n<1

時，為假塑性流體n>1

時，為膨脹型流體

零切粘度與極限粘度零切粘度極限粘度零切粘度、極限粘度與表觀粘度間關系：影響剪切粘度的因素分子鏈結構(1)極性極性聚合物比非極性聚合物具有更大的分子間作用力，流動性差。(2)相對分子量分子量越大，分子間力越大，粘度就越大，可塑性越小，流動性越差。

(3)分子量分布

分子量分布窄的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較窄，粘流溫度Tf

較高；而分布寬的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較寬，同時因低分子量級分的內增塑作用，故Tf較低，流動性和加工性能較好。(4)支化對于短支鏈，支鏈越多越短，粘度就越低；對于長支鏈，當其在超過臨界相對分子質量的2-4倍后，粘度增大。通過改變支鏈長度和分子量的方法，可以調節(jié)聚合物的粘度和彈性。溫度在較高溫度范圍（T>Tg+100℃），聚合物熔體粘度對溫度的依賴性，可用阿倫尼烏斯方程表示（ArrheniusEquation）。視剪切速率恒定或剪切應力恒定條件下的粘流活化能不同，其粘度分別表示為：恒剪切速率：恒剪切應力：

在較低的溫度（Tg~Tg+100℃）范圍內，高聚物熔體的粘度與溫度的關系可用W-L-F方程（

Williams-Landel-FerryEquation）描述：加工條件剪切速率隨剪切速率下降或升高靜壓力壓力作用造成分子鏈可支配體積減小，分子間作用力增大，流動困難壓力的增加可等效于溫度的降低（LDPE200℃/100MPa=LDPE147℃/1atm）

【單純通過增大壓力的方法提高聚合物熔體流動速度是不恰當?shù)摹刻砑觿┰鏊軇航档统尚瓦^程中熔體的粘度(PVC加工)潤滑劑：改善流動性(聚酯加工)填料：通常會降低聚合物熔體的加工性能※拉伸流動聚合物的拉伸流動

變形的基本形式有三種：壓縮、剪切和拉伸。通常研究的拉伸流動有三種：單軸拉伸、雙軸拉伸和平面拉伸。

在兩個方向拉力下，兩個軸向同時被拉長，同時造成軸向變薄。等幅雙軸拉伸流動等幅雙軸拉伸粘度：

單軸拉伸流動又稱簡單拉伸流動，其變形的特點是一個方向被拉長，其余兩個方向因該向拉長而縮短。單軸拉伸流動特魯頓(Trouton)粘度：

1.入口效應所擠出的聚合物熔體即使只通過一極短的狹窄的口模，也會產生極大的壓力降，此種現(xiàn)象稱為入口效應（EntranceEffect）聚合物熔體從料筒進入小直徑口模時產生能量損失。在料筒內任一點與口模出口間的總壓力降ΔP由三部分組成：為入口壓力降由于聚合物熔體粘彈性的影響，因此需要對聚合物熔體毛細管流動做入口修正。聚合物熔體的彈性行為產生ΔPen的原因有三點：1）進入口模時，由于熔體粘滯流動線在入口處產生收斂所引起的能量損失，從而所造成的壓力降；2）在入口處有聚合物熔體產生彈性變形，造成的壓力降；3）流經入口處，由于剪切速率的劇烈增加引起流體流動驟變，為達到穩(wěn)定的流速分布而造成的壓力降口模內壓力降ΔPdi產生的原因源于穩(wěn)態(tài)層流的粘性能損失（流動能量損失）；出口壓力降ΔPex產生于聚合物熔體出口壓力。對于牛頓流體，出口壓力為零。入口校正（貝格里修正,Bagleycorrection）貝格里系數(shù)：e

2.離模膨脹從口模中被擠出的高聚物熔體斷面積遠比口模面積大，此種現(xiàn)象稱為離模膨脹，也稱為巴拉斯效應(BarusEffect)。離模膨脹比B：擠出物最大直徑d與口模直徑D之比。離模膨脹比數(shù)值通常在1~3范圍內離模膨脹是由于熔體在流動過程中存儲有可回復彈性變形而引起的：(1)當口模的長徑比恒定時，離模膨脹比隨剪切速率增加而增大；(2)當剪切速率恒定時，離模膨脹比隨溫度的升高而降低；但PVC的離模膨脹比隨溫度的升高而升高(3)當剪切速率恒定時，離模膨脹比隨口模長徑比L/D的增大而降低

；(4)離模膨脹比隨熔體在口模內停留時間呈指數(shù)關系地減小；(5)

離模膨脹比隨聚合物的品種、結構不同而異；通常寬分子量分布的聚合物有較大的膨脹比；(6)

離模膨脹與口模入口的幾何結構無關。

3.不穩(wěn)定流動與熔體破裂(MeltInstabilityandFracture)當剪切速率超過某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙（如鯊魚皮狀或桔子皮狀畸變）、尺寸周期性起伏（如波紋狀、竹節(jié)狀和螺旋狀畸變），直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，這些現(xiàn)象一般統(tǒng)稱為不穩(wěn)定流動或彈性湍流，熔體破裂則指其中最嚴重的情況。光滑20s-1光滑30s-1鯊魚皮畸變100s-1鯊魚皮畸變200s-1粘-滑轉變300s-1螺紋狀畸變800s-1螺紋狀畸變1000s-1熔體破裂2000s-1①溫度：適當提高溫度使彈性恢復容易，可使熔體發(fā)生破裂的臨界剪切速率提高；②入口角：將模孔入口處設計成流線型，以降低熔體入口角；③分子量及分子量分布：降低相對分子質量，適當加寬相對分子質量分布，使松弛時間縮短，有利于減輕彈性效應，改善加工性能；④增塑作用：采用添加少量低分子物或與少量高分子共混，也可減少熔體破裂;硬質PVC擠出時少量丙烯酸樹脂的加入可提高擠出速率并改進制件的外觀光澤⑤口模制造尺寸：臨界剪切速率隨著口模長徑比的增加而增大;⑥口模制造材料：黃銅制造口模常具有更好的熔體擠出穩(wěn)定性;⑦拉伸取向作用：擠出后適當牽引可減少甚至避免熔體破裂;⑧工藝條件：控制加工條件在臨界剪切應力和臨界剪切速率以下；在聚合物成型加工過程中，應通過調節(jié)各種工藝參數(shù)，盡可能避免不穩(wěn)定流動，從而避免成型制品性能的劣化。要避免或減輕聚合物熔體產生熔體破裂現(xiàn)象，可從以下幾方面考慮：聚合物剪切粘度的測定流變測量的目的材料結構的流變學表征工程流變學研究和設計檢驗和指導流變本構方程理論的發(fā)展毛細管型流變儀轉子型流變儀轉子轉矩型流變儀振蕩型流變儀流變儀器類型根據(jù)物料的形變歷史，流變測量實驗可分為：穩(wěn)態(tài)流變實驗動態(tài)流變實驗瞬態(tài)流變實驗根據(jù)物料的流動形式可分為：剪切流場測量拉伸流場測量牛頓流體的流量和表觀切變速率非牛頓流體的流量和表觀切變速率計算雷比諾維茨修正：流變學基礎方程ChapterII

Fundamentalequation

ofRheology標量、矢量和張量流變學基本物理量在選定測量單位后，僅由數(shù)值大小所決定的/說明其性質的物理量叫做數(shù)量或標量

(Scalar)。溫度、質量、時間、電壓、電阻、密度、流體靜壓強等均為標量。既有方向又有大小的量稱為矢量：即在選定了測量單位后，既需要知道測得的數(shù)值，又要知道在空間的一定方向，才能說明其性質的物理量叫矢量

(Vector)。速度、位移和溫度梯度等均為矢量。在一點處不同方向上具有不同量值的物理量稱為張量

(Tensor)。應力、應變等均是張量。張量表達形式：特殊張量1.單位張量稱為克朗內克符號，定義為：2.對稱張量二階張量的下標i和j

互換后所代表分量不變，稱為二階對稱張量。即：3.反對稱張量特征：對角線各元素為零，僅有三個獨立分量：推論：任一二階張量均可唯一分解為一個二階對稱張量與一個二階反對稱張量之和。算子、梯度、散度和旋度哈密爾頓算子(Hamiltonianoperator,H)：具有微分和矢量雙重運算的算子拉普拉斯算子(Laplacianoperator)：梯度：標量場不均勻的量度，記為gradφ梯度運算規(guī)則：散度：矢量場中任一點通過所包圍界面的通量，并除以此微元體積，記為divv對于速度場散度：divvi=0，稱為無源場，具有不可壓縮特性。常用的速度散度常寫為：散度運算規(guī)則：旋度：矢量場中對某一點附近的微元造成的旋轉程度，記為rotA旋度向量：方向表示矢量場在該點附近旋轉度最大環(huán)量的旋轉軸，

大小則是繞著這個旋轉軸旋轉的環(huán)量與旋轉路徑圍成的面元的面積之比流動場連續(xù)性方程連續(xù)性方程是質量守恒原理在流體運動中的表現(xiàn)形式。是質量不滅定律的數(shù)學表達。連續(xù)性方程控制體在直角坐標系中取一個邊長為dx、dy、dz的無限小的體積單元，稱為控制體。方程推導原理單位時間內質量的累積量=進入量-

流出量

物理意義：微元體積在單位時間內的質量累積量（增量）等于單位時間內流入該體積內流體質量的凈值。

連續(xù)性方程偏微分形式：寫為向量形式：全微分形式：方程的討論：由時間變化而引起的質量變化，是由場的不穩(wěn)定性引起的質量變化，是局部項；由空間位置改變而引起的質量變化，是由場的不均勻性而引起的質量變化，是遷移項。連續(xù)性方程在流變學中適用于：理想流體(無粘度的假想流體)、實際流體(牛頓型的或非牛頓型的，可壓縮的或不可壓縮的)；適用于定常流動(即流動場內各運動參數(shù)與時間無關的運動)，也適用于不定常流動的短時瞬間。隨體導數(shù)定義：一種“全微-偏微分關系算符”，又稱實質導數(shù)或實質微分算符記為:物理量F的隨體導數(shù)為：

隨體導數(shù)表示了物理量沿著質點隨時間的變化一起運動時所產生的變化率。

隨體導數(shù)由兩部分組成：第一項（局部導數(shù)或當?shù)貙?shù)）是物理量的局部變化，即該量在空間一個固定點上隨時間的變化，由場的不穩(wěn)定性引起。第二項（對流導數(shù)或遷移導數(shù)）是物理量的對流變化，即該量由于質點的運動，從某一空間位置轉移到另一位置時發(fā)生的變化，由場的不均勻性引起。流動場運動方程運動方程運動方程是動量守恒原理在流體運動中的表現(xiàn)形式。其物理意義為：流體系統(tǒng)動量的變化率等于該系統(tǒng)上全部作用力之和。推導原理：質點的動量變化率等于質點所受的外力和。質量力

作用于流體微團上的與其質量或體積成正比的非接觸力，稱為質量力或體積力。

重力、慣性力、電磁力均屬于質量力表面力

作用于流體微團上的由于表面接觸而引起的接觸力，稱為表面力。表面應力可以分解為法