熱力學(xué)講義第七章熱力學(xué)講義第七章熱力學(xué)講義第七章科學(xué)研究實驗理論/計算2理論/計算及實驗的關(guān)系

探索實驗現(xiàn)象的機理補充實驗極限條件的研究新現(xiàn)象探索指導(dǎo)實驗3內(nèi)容一、計算化學(xué)方法簡介二、計算化學(xué)在化工及材料領(lǐng)域應(yīng)用1、量化計算研究成核機理2、量化計算與MC模擬相結(jié)合設(shè)計HCFC-22回收材料3、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機理及性能研究4、MOF材料結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系研究三、小結(jié)4

一、計算化學(xué)簡介計算化學(xué)，是指應(yīng)用已有的力學(xué)定律包括牛頓力學(xué)和量子力學(xué)等，通過計算來預(yù)測分子的性質(zhì)、反應(yīng)等，進而預(yù)測體系的物理及化學(xué)性質(zhì)。

5計算化學(xué)方法*量子力學(xué)(QM:abinitio，半經(jīng)驗，DFT)*分子力學(xué)（MM）*雜化方法（QM/MM）*分子動力學(xué)（MD）*MonteCarlo（MC）

理論計算方法：*積分方程理論*密度泛函理論*重整化群理論6量子力學(xué)（QuantumMechanics,QM)

是描述電子行為的數(shù)學(xué)方法，理論上其可精確預(yù)測單個原子或分子的任何性質(zhì)。從頭計算(abinitio,Latin語“fromthebeginning”)*所有的計算均基于理論原理，不需要任何實驗數(shù)據(jù)*將電子描述成波*通過求解Schrodinger方程確定波函數(shù)*由波函數(shù)計算分子的各種性質(zhì)*Hartree-Fock(HF)、Moller-Plesset(MP)等7半經(jīng)驗方法（SemiempiricalMethods）在abinitio的基礎(chǔ)上采用近似（忽略核電子、采用最小的基組、忽略部分積分項）提高計算速度，但需要利用abinitio或?qū)嶒灁?shù)據(jù)獲得參數(shù)。*Huckel*CNDO:Thecompleteneglectofdifferentialoverlapmethod*MNDO:Themodifiedneglectofdiatomicoverlapmethod*AM1:TheAustinModel1methodfororganiccompounds8

密度泛函理論（Densityfunctionaltheory,DFT)DFT利用電子密度而不是波函數(shù)描述體系能量表示為電子密度的泛函，用變分法使能量極小以確定電子密度，進而計算體系的性質(zhì)較其它abinitio計算快，而具有相近或更好的精度可歸結(jié)為abinitio方法或單稱為DFT方法LDA:Localdensityapproximation(只考慮電子密度)GGA:Generalizedgradientapproximation(同時考慮電子密度及其梯度）Hybrid:B3LYP9

分子力學(xué)

(MolecularMechanics,MM)

又稱力場方法，是以經(jīng)典的牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的一種計算分子構(gòu)象和能量的方法，分子中的原子被看作是相互獨立的靠“彈簧”（化學(xué)鍵）連接起來的體系，用勢能函數(shù)來描述分子中原子間的相互作用：

E=Ebond+Ebend+Etorsion+Enonb+…

Ebond：鍵伸縮能

Ebend：鍵角彎曲能

Etorsion：二面角扭轉(zhuǎn)能

Enonb：非鍵作用項

10雜化方法（QM/MM)*將QMandMM相結(jié)合*對于核心部分采用QM，其它部分采用MM*體系的能量:11統(tǒng)計力學(xué)層次的計算化學(xué)方法

分子動力學(xué)（MolecularDynamics,MD)

分子動力學(xué)是采用了分子力學(xué)的力場模型，利用牛頓定律求解作用到每個原子上的力，模擬分子中各原子的運動過程，得到原子在勢能面上的運動軌跡，從而計算體系的性質(zhì)。

特別適合于計算體系的輸運性質(zhì)12耗散粒子動力學(xué)（DissipativeParticleDynamics,DPD)*DPD是一個相對新的模擬方法(1992)*DPD采用粗粒化方法描述體系中的分子*DPD是一個介觀尺度的模擬方法13Coarse-grainedmodelforatomisticmodel14

在DPD中流體被描述為軟粒子，每個粒子受到的作用力為：15MonteCarlo（MC）利用馬爾可夫鏈方法產(chǎn)生感興趣的系綜微觀態(tài)對這些微觀態(tài)進行系綜平均來獲得熱力學(xué)性質(zhì)正則系綜(NVT)、巨正則系綜(mVT)、Gibbs系綜等16理論計算方法：*積分方程理論通過求解積分方程確定徑向分布函數(shù)，及位能函數(shù)相結(jié)合可計算各種熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)*密度泛函理論通過對體系的巨勢求極小值，確定流體在空間的密度分布，進而計算各種熱力學(xué)性質(zhì)*重整化群理論用波函數(shù)描述臨界漲落，可正確描述流體在臨界區(qū)的標(biāo)度率與指數(shù)率行為17計算化學(xué)在化工及材料領(lǐng)域應(yīng)用舉例1、成核機理的從頭計算研究計算方法：MP2(full)

基組：6-311+G(3df,3pd)

18X.BuandC.Zhong,Chem.Phys.Lett.,2004,392,181X.BuandC.Zhong,Chem.Phys.Lett.,2004,387,410OptimizedgeometricstructuresoftheBeHen+(n=1-12)clusters19OptimizedgeometricstructuresoftheMg+Hen(n=2-10)clustersX.BuandC.Zhong,J.Mol.Struc.-Theochem.,2005,726,9920OptimizedgeometricstructuresoftheMg2+Hen(n=2-10)clusters

X.BuandC.Zhong,J.Mol.Struc.-Theochem.,2005,726,9921HCFC-22回收材料設(shè)計孔寬、孔隙率、表面活性點密度、壓力等Q.Yang,X.Bu,C.ZhongandY.Li,

AIChEJ.,2005,51,2811

1/25m全原子模型單點模型還原計算速度一直為分子模擬發(fā)展的瓶徑之一2、量化計算及MC模擬相結(jié)合設(shè)計HCFC-22回收材料223、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機理及性能研究

MulticompartmentMicelles(MCM)Science,2004,306,98;Langmuir,2005,21,7214;

2006,22,9409;2006,22,2506

動力學(xué)模擬+圖形軟件

復(fù)雜結(jié)構(gòu)顯示廣泛數(shù)空間內(nèi)補充實驗研究揭示動力學(xué)演變過程給出分子水平的信息用途藥物控釋載體、納反應(yīng)器等

實驗研究結(jié)構(gòu)表征困難生成動力學(xué)機理粒子分布與傳遞參數(shù)空間大23耗散粒子動力學(xué)（DPD）新結(jié)構(gòu)動力學(xué)機理鏈結(jié)構(gòu)影響溶劑影響流變性質(zhì)粒子分布從微/介/宏三層次認(rèn)識MCM為實驗研究提供依據(jù)24ABC星型嵌段高分子在水中自組裝形成的多微區(qū)納米膠束(B,red;C,green).Langmuir,2006,22,9409A2B4C3B4A2

在選擇性溶劑中形成的環(huán)狀多微區(qū)納米膠束(A,blue;B,green;C,red).（1）系統(tǒng)研究某參數(shù)的影響規(guī)律、探索并表征新形貌25(a)t=250(b)t=1250(c)t=1500(d)t=10500（2）多微區(qū)納米膠束的形成動力學(xué)研究B4A13C3星型嵌段高分子在水中形成蠕蟲狀膠束的演變過程(B,red;C,green).

A2B4C3B4A2

形成環(huán)狀膠束的演變過程(

B,green;C,red).26（3）兩種粒子的可控分布模擬得到的兩種粒子在多微區(qū)膠束中的分布(B,red;C,green;P,cyan;Q,blue).

27封面論文28InvitedFeatureArticle294、金屬—有機骨架材料簡介特點：多樣性、可設(shè)計性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、高比表面積(4500m2/g)等應(yīng)用：儲氣（H2、CH4、CO2）、分離、催化問題：多樣性+

復(fù)雜性結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系不清楚影響化工應(yīng)用Science+Nature,35篇(近5年)BASF已進行了中試研究

Yaghi獲“TheMcCoyAwardfortheGreatestDiscoveryinChemistry2006”

Ref.:

Science,2003,300:1127MOFs（metal-organicframeworks)Zn4O苯二羧酸酯孔自由體積30學(xué)術(shù)思想力場構(gòu)建可同時描述吸附及擴散的準(zhǔn)確力場量化計算孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性及材料靜電特性關(guān)系分子模擬孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性儲氫機理擴散特性分離特性化工應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系31

（1）MOF儲氫機理及擴散研究

吸附位置+

結(jié)構(gòu)—吸附量間關(guān)系提高儲氫量擴散性質(zhì)工程應(yīng)用的重要參數(shù)（尚無實驗數(shù)據(jù)）量化計算+GCMC模擬+MD模擬32氫在MOF中的吸附及擴散行為發(fā)現(xiàn)：金屬團簇為最優(yōu)先吸附位置，支持了Yaghi的實驗分析（

Science,2003:1127）氫在MOF中的擴散速率及沸石中相當(dāng)，可滿足工程要求明確了孔道的尺寸、結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性對氫氣的吸附與擴散的影響Q.YangandC.Zhong,

JPCB,2005,109:1186233提高儲氫量設(shè)計策略的提出

ΔE=-13.44kJmol-1

ΔE=-10.25kJmol-1

發(fā)現(xiàn)：在MOF中增加配位不飽和點可提高儲H2量

Q.YangandC.Zhong,

J.Phys.Chem.B,2006,110:655

34MOF材料結(jié)構(gòu)—儲氫性質(zhì)關(guān)系研究catenatedstructure(IRMOF-9)MOFsnon-catenatedstructure(IRMOF-10)IRMOF-9IRMOF-1035Effectofcatenationontheself-diffusivitiesofhydrogenintheIRMOFsatroomtemperature36

ContourplotsofCOMprobabilitydensityinplanesa)throughthecatenatedareainIRMOF-9andb)throughtheZn4OclustersinIRMOF-10(Zn,blue;O,red;C,gray,andH,white).IRMOF-9IRMOF-10發(fā)現(xiàn)：catenation可提高儲氫量但降低氫擴散系數(shù)37及UniversityofCaliforniaatBerkeley合作發(fā)表封面論文B.Liu,Q.Yang,C.Xue,C.ZhongandB.Smit,PCCP,2008,10,324438（2）MOF儲二氧化碳機理及擴散研究UnitcellcrystalstructuresoftheMOFs:a)IRMOF-1.b)IRMOF-8.c)IRMOF-10.d)IRMOF-14.e)IRMOF-11.f)IRMOF-16.g)MOF-177.h)Mn-MOF.i)Cu-BTC(Zn,blue;Mn,purple;Cu,green;O,red;C,gray,andH,white).39研究內(nèi)容量化計算（DFT）：材料的原子電荷MC模擬：無限稀釋吸附熱及孔尺寸關(guān)系吸附等溫線吸附熱與吸附量關(guān)系表面積/自由體積與吸附量關(guān)系靜電力的影響40Table1.StructuralandlimitingCO2adsorptionpropertiesoftheMOFsstudiedinthisworkMaterialSpacegroupPoreshapePorediameter

(nm)Crystaldensity

(g/cm3)Surfacearea

(m2/g)Freevolume

(cm3/g)無限稀釋吸附熱

(kJ/mol)IRMOF-1Fm-3mcubic1.09/1.430.5937481.3613.73IRMOF-8Fm-3mcubic1.25/1.710.4543601.8712.67IRMOF-10Fm-3mcubic1.67/2.020.3349382.6611.96IRMOF-14Fm-3mcubic1.47/2.010.3748002.3013.28IRMOF-16Pm-3mcubic2.330.2158824.4610.25IRMOF-11R-3mcubic/catenation0.70/1.200.7628670.9220.86MOF-177P-31cpore/channel1.08/1.180.4346881.9614.43Cu-BTCFm-3mpocket/channel0.50/0.900.8823680.8225.60Mn-MOFPna21cage/channel0.55/0.451.595540.5024.78無限稀釋下的吸附熱比較：孔越小吸附熱越大41SimulatedexcessadsorptionisothermsofCO2inMOFsasafunctionofpressure:a)gravimetriccapacity,b)volumetriccapacity.

吸附等溫線比較

低壓吸附及高壓可不一致體積吸附量與重量吸附量可不一致吸附量系多種因素的協(xié)同作用結(jié)果42低壓吸附熱的影響VolumetriccapacitiesofCO2adsorbedat0.02MPavsisostericheatofadsorptionatinfinitedilutionin:a)IRMOFswithsameprimitivecubictopology,b)MOFswithdifferenttopologies.低壓下，吸附量及吸附熱成正比43中壓下表面積及自由體積的影響GravimetriccapacitiesforCO2adsorbedat3.0MPa:a)vsaccessiblesurfaceareaofMOFs.b)vsfreevolumesofMOFs.

總體上，中壓下吸附量及表面積和自由體積成正比44靜電力的影響EffectofelectrostaticinteractionsonCO2adsorptionat298KinthethreeMOFs

45結(jié)論最佳孔徑:1.0-2.0nm上述孔范圍內(nèi)，表面積/自由體積越大，儲量越大CO2–MOF靜電力低壓貢獻大，高壓時很小吸附的非均勻性部分由靜電場非均勻性引起MOF較其它多孔材料儲CO2量大

46（3）MOF靜電特性及分離特性研究通過量化計算，發(fā)現(xiàn)MOF中存在靜電梯度。因此，推測MOFs可提高極化率差別大的組分間的分離選擇性MOF-5Cu-BTCMOF中的靜電勢分布47化工分離中的應(yīng)用

天然氣凈化（CO2/CH4/C2H6)天然氣重整制H2的合成氣（H2/CO2/CH4)

煙道氣凈化（CO2/N2/O2)Catenation對分離的影響

48天然氣凈化（CO2/CH4/C2H6)SelectivityforCO2fromtheequimolarmixtureofCO2/CH4andCO2/C2H6inCu-BTCat298K.Q.YangandC.Zhong,CPC,2006,7:141749靜電力對選擇性的強化case1:關(guān)掉所有的靜電作用case2:只關(guān)掉CO2及Cu-BTC的靜電作用case3:考慮所有的靜電作用結(jié)論：靜電作用可強化分離50吸附順序研究P=0.01MPa

P=0.034MPa

P=0.1MPa

P=0.05MPa

P=1.08MPa

P=2.0MPa

pockets處為最優(yōu)先吸附位置，可出現(xiàn)微相分離51天然氣重整制H2的合成氣分離（H2/CO2/CH4)P=0.75MPa

P=4.0MPa

Q.YangandC.Zhong,JPCB,2006,110:

1777652煙道氣凈化（CO2/N2/O2)a)SelectivityforCO2fromthemixtureCO2/O2inCu-BTCat298K.b)SnapshotofthestructureofCu-BTCwithadsorbedbinarymixtureofCO2/O2withgascompositionCO2:N2=77.8:22.2atP=3.0MPa.(CO2,yellowball-stickstyle;O2,whiteball-stickstyle).53CO2/N2分離SnapshotsofthestructuresofCu-BTCwithadsorbedbinarymixtureofCO2/N2withgascompositionCO2:N2=15.6:84.4:a)P=0.1MPa,b)P=1.0MPa,c)P=5.0MPa.(CO2,yellowball-stickstyle;N2,greenball-stickstyle).Q.Yang,C.Xue,C.ZhongandJ.Chen,AIChEJ.,2007,53,283254Catenation對分離的影響研究CrystalstructuresoftheIRMOFsusedinthesimulation:IRMOF-9IRMOF-11IRMOF-13IRMOF-10IRMOF-12IRMOF-1455CH4/H2混合物分離56CH4/H2混合物在IRMOF-9的選擇性分布圖（298K,2MPa)catenation可強化分離B.Liu,Q.Yang,C.Xue,C.Zhong,B.ChenandB.Smit,JPCC,2008,112,9854

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