/7SiC粉體的外表改性一、背景.簡介：碳化硅分子式為SiC,是用石英砂、石油焦〔或煤焦〕、木屑〔生產綠色碳化硅時需要加食鹽〕等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介于剛玉和金剛石之間，機械強度高于剛玉,可作為磨料和其他某些工業材料使用。碳化硅晶體結構分為六方晶系的a-SiC和立方晶系的B-SIC,B-SiC于2100℃以上時轉變為a-SiC°a-SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體。碳化硅在大自然也存在罕見的礦物,莫桑石。.問題：經機械粉碎后的SiC粉體形狀不規那么,且由于粒徑小,外表能高,很容易發生團聚,形成二次粒子,無法表現出外表積效應和體積效應,難以實現超細尺度圍不同相顆粒之間的均勻分散以及燒結過程中與基體的相容性,進而影響瓷材料性能的提高。參加外表改性劑,改善SiC粉體的分散性、流動性,消除團聚,是提高超細粉體成型性能以及制品最終性能的有效方法之一。二、過程.改性方法分類：碳化硅粉體的制備技術就其原始原料狀態主要可以分為三大類：固相法、液相法和氣相法。〔1〕固相法固相法主要有碳熱復原法和硅碳直接反響法。碳熱復原法又包括阿奇遜(人^6$0口法、豎式爐法和高溫轉爐法。SiC粉體制備最初是采用人^6$0口法，用焦炭在高溫下(2400℃左右)復原SiO2制備的。20世紀70年代開展起來的ESK法對古典Acheson法進展了改良,80年代出現了豎式爐、高溫轉爐等合成B-SiC粉的新設備。LN.Satapathy等以Si+2c為起始反響物，采用2.45GHz的微波在1200-1300℃時保溫5分鐘即可實現完全反響，再通過650℃除碳即可獲得純的B-SiC,其平均粒徑約0.4口m。硅碳直接反響法又包括自蔓延高溫合成法(SHS)和機械合金化法。SHS復原合成法利用SiO2與Mg之間的放熱反響來彌補熱量的缺乏，該方法得到的SiC粉末純度高，粒度小，但需要酸洗等后續工序除去產物中的Mg。曉云等［4］將Si粉與C粉按照n(Si)：n(C)=1：1制成混合粉末，并封裝在充滿氬氣的磨罐中，在WL-1行星式球磨機上進展機械球磨，球磨25h后得到平均晶粒尺寸約為6nm的SiC粉體。〔2〕液相法液相法主要有溶膠-凝膠(Sol-gel)法和聚合物熱分解法。溶膠凝膠法為利用含Si和含C的有機高分子物質，通過適當溶膠凝膠化工藝制取含有混合均勻的Si和C的凝膠,然后進展熱解以及高溫碳熱復原而獲得碳化硅的方法。LiminShi等以粒徑9.415口m的SiO2為起始原料，利用溶膠凝膠法在其外表包覆一層酚醛樹脂，通過熱解然后1500℃于人「氣氛下進展復原反響,獲得了粒徑在200nm左右的SiC顆粒。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術。一類是加熱凝膠聚硅氧烷，發生分解反響放出小單體，最終形成SiO2和C，再由碳復原反響制得SiC粉;另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架，最終形成SiC粉末。〔3〕氣相法氣相合成碳化硅瓷超細粉末目前主要是運用氣相反響沉積法〔CVD〕、等離子體法（PlasmaInducedCVD）、激光誘導氣相法（LaserInducedCVD）等技術高溫分解有機物，所得粉末純度高,顆粒尺寸小，顆粒團聚少，組分易于控制，是目前比擬先進的方法,但本錢高、產量低，不易實現大批量生產，較適合于制取實驗室材質和用于特殊要求的產品。我們主要講的是用硅烷偶聯劑對SiC進展改性，也就是液相法。.實驗過程：〔1〕原料：選用自行加工的SiC粉體，D50=0.897.m，SiC含量為98.98%（質量分數，下同）；硅烷偶聯劑（KH-550,NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3）；丙三醇（分析純）；甲苯（分析純）；丙酮（分析純）；氮氣（99.99%）。〔2〕工藝過程：硅烷偶聯劑的烷氧基是與SiC粉體外表的一Si—OH反響的主要基團，它極易水解生成醇類[8]，故外表改性反響必須選擇在非水和非醇類介質中進展。在四口燒瓶中參加350mL甲苯、50gSiC微粉和相應比例的硅烷偶聯劑，通入N2，在N2氣流下升溫至85℃并攪拌反響6h。反響完畢后，產物趁熱真空抽濾，經屢次超聲分散（超聲介質為水、丙酮；時間為30川訕）、離心洗滌（介質：水、丙酮；時間：25min）后，于105℃烘箱中枯燥12h，冷卻后待用。三、表征Reactiontemperature/'C改性SiC漿料的粘度與反響溫度的關系（圖1）

在70?90C圍，漿料黏度隨溫度的升高而降低；當溫度超過90℃,黏度隨溫度的升高而增大，這說明疏水預處理過程受溫度的影響較大。根據反響動力學理論，通常提高溫度會加快反響速率，有利于反響的進展，使硅烷偶聯劑快速包覆在碳化硅粉體外表，漿料黏度降低，但當溫度高于90℃后，反響變得劇烈，包覆層不均勻、不致密，漿料黏度又有所提高。12.0Reactiontiine/h1L8Reactiontiine/h1L后11,41L2H-0改性SiC漿料的粘度與反響時間的關系〔圖2〕反響時間小于4卜時，SiC漿料的黏度較高；在4?6h之間，SiC漿料黏度較低且隨反響時間的延長變化不大；超過6h后，漿料黏度隨時間的延長急劇增大。在反響時間較短時，硅烷偶聯劑中的烷氧基團不能與SiC粉體外表的一OH基充分發生反響，無法完全包覆在SiC粉體外表，漿料不能完全呈現硅烷偶聯劑的性質，漿料黏度較原始粉體(12.20Pa?s)有所降低，但并不明顯。隨時間延長，硅烷偶聯劑在粉體外表的包覆面積逐漸增大，SiC顆粒的外表性質也逐漸接近硅烷偶聯劑的性質，漿料黏度明顯下降;在4?6h隨著時間的延長，漿料黏度變化不大，說明包覆反響已經完成，漿料黏度沒有出現大的變化；但當反響時間超過6h后，隨時間延長，漿料黏度明顯提高，這可能是由于包覆過程中有副反響發生所致。SiC漿料黏度與硅烷偶聯劑用量的關系〔圖3〕反響溫度90℃;反響時間4h;SiC含量均為50g。SiC漿料黏度隨硅烷偶聯劑用量的增加呈先降低后上升趨勢。當硅烷偶聯劑用量為1.5g時，SiC漿料的黏度最小，其流動性最好。由于硅烷偶聯劑的用量越大，包覆層越厚，圖3的試驗結果說明：改性劑包覆層的厚度對改性效果有較大影響，太厚、太薄都不能獲得好的分散效果，包覆層的厚度只有在一個適宜的圍，即在適量的硅烷偶聯劑用量條件下，才能夠得到較低的漿料黏度。2.SEM觀察(a)RawSiC原始SiC微粉呈片狀、塊狀等不規那么形狀，且顆粒之間相互堆垛，塊狀顆粒和細顆粒形成較大團聚體，外表有晶體反射光澤；而經硅烷偶聯劑處理后的的SiC粉體形狀規那么，分布較均勻，沒有明顯的團聚現象。3.XRD分析4a-SiCID20301050t>070功(a)RawSiC改性前后SiC粉體的面間距d值均與JCPDS卡片中a-SiC的d值完全一致，其相對強度也非常吻合。說明對SiC微粉外表改性并沒有對粉體本身的物相組成和結構產生大的影響。.FTIR分析40003500300025DO2003150CI000500WavenmTLbe-r/cin-1SurracemodifiedSiC在SiC粉體改性前，在波數500-900cm_i之間存在1個明顯的寬峰，即Si—C鍵的伸縮振動峰；3455cm_］和1635cm處為吸附水所產生的吸收峰；由圖6b可見:在SiC粉體改性后，在500?900cm_i之間存在一極強的Si—C鍵伸縮振動峰，在1256cm-1處存在Si—C鍵彎曲振動峰，在波數3430cm-1處是締合的氨基(N—H)伸縮振動峰，1560cm-1處是其面彎曲振動峰。測試結果說明：偶聯劑與粉體外表的羥基發生了反響，產生了較強的化學鍵合，它在粉體外表的包覆作用掩蓋了粉體原有的外表特性，使粉體的外表呈現出硅烷偶聯劑的性質，說明硅烷偶聯劑對碳化硅的改性是成功的。.粒徑將原始SiC粉和經KH-550改性的SiC粉體分別配制成稀溶液，超聲分散30min后，用激光粒度分析儀測定改性前后SiC粉體的粒徑：改性前后SiC粉體的粒徑分布原始SiC微粉經過KH-550硅烷偶聯劑預處理后，中位粒徑口50略有減小，且粒徑分布圍變窄，這是由于微粉的團聚程度降低，疏水分散性提高所致。Particlesize/pmPowder5口。劑RawSiC03110.9882.380SurfacemodifiedSiC0.2150.8422.080改性前后SiC粉體的粒徑.Zeta電位分析經硅烷偶聯劑處理后，SiC微粉的zeta電位發生了顯著變化。原始SiC懸浮液的等電點在「口=6.5附近，在酸性條件下，zeta電位根本保持不變，均較低（<10.0mV）;在堿性條件下，pH值越大，zeta電位絕對值越高，在pH=10時，到達最大值-17.58mV。這是由于SiC外表的無定形SiO2薄層會發生水解，在等電點時，形成穩定的不帶電荷的硅醇（Si—OH）層，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，故SiC的等電點稍偏酸性［9］。當溶液中的pH<6.5時，硅醇與溶液中的H+反響，在SiC外表形成陽離子團Si—OH2+,使顆粒外表帶正電，懸浮液的zeta電位為正值；當溶液中pH>6.5時，硅醇鍵與溶液中的OH-發生反響，在SiC外表形成陰離子團Si-O-使顆粒外表帶負電，溶液的zeta電位為負值。上述結果說明：原始SiC懸浮液只有在堿性條件下才具經硅烷偶聯劑處理后（1#：反響產物只經水洗處理，2#：反響產物先經水洗，再經丙酮洗滌），二者等電點均向堿性方向稍有偏移，且在酸性條件下zeta電位均