分析化學(xué)第一章緒論分析化學(xué)的任務(wù)和作用1．基本概念：分析化學(xué)：研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及有關(guān)理論的一門(mén)科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支。2．分析化學(xué)的任務(wù)可歸納為三大方面的主要任務(wù)：鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（或成分）——定性分析(qualitativeanalysis)測(cè)定各組分的相對(duì)含量——定量分析(quantitativeanalysis)確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)分析(structuralanalysis)分析化學(xué)常量分析分析化學(xué)常量分析微量分析半微量分析試樣用量無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析化學(xué)分析儀器分析分析對(duì)象測(cè)定原理定性分析定量分析分析任務(wù)例行分析仲裁分析具體要求結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析超微量分析超微量分析誤差和分析數(shù)據(jù)處理一、測(cè)量誤差及其表示方法基本概念和公式準(zhǔn)確度（accuracy）：表示分析結(jié)果與真值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)表示。誤差有兩種表示方法，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差（absoluteerror）：測(cè)量值與真值之差稱為絕對(duì)誤差（δ）。－測(cè)量值，－真實(shí)值絕對(duì)誤差可以為正值，表示測(cè)量值大于真值；也可以為負(fù)值，表示測(cè)量值小于真值。測(cè)量值越接近真值，越小。反之，越大。相對(duì)誤差（relativeerror）：絕對(duì)誤差與真值的比值稱為相對(duì)誤差。通常以％或‰表示。反映測(cè)量誤差在真實(shí)值中所占的比例。在分析工作中，常用相對(duì)誤差來(lái)衡量分析結(jié)果。系統(tǒng)誤差（systematicerror）：由某種確定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，也稱為可定誤差（determinateerror）。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可以把它分為方法誤差、儀器（或試劑）誤差、操作誤差三種。特點(diǎn)：以固定的大小和方向出現(xiàn)，并具有重復(fù)性，可用加校正值的方法消除。偶然誤差（accidentalerror）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的誤差，也稱隨機(jī)誤差(indeterminateerror)。特點(diǎn)：大小和方向（正負(fù)）都不固定；服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（正態(tài)分布）；不能用加校正值的方法消除?？梢酝ㄟ^(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)減免。精密度（precision）：平行測(cè)量的各測(cè)量值（實(shí)驗(yàn)值）之間相互接近的程度。各測(cè)量值之間越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。實(shí)際工作中多用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差（deviation，d）：測(cè)量值與平均值之差稱為偏差。平均偏差（averagedeviation）：：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值稱為平均偏差。相對(duì)平均偏差（relativeaveragedeviation）：平均偏差在測(cè)量值的平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。（使用平均偏差和相對(duì)平均偏差表示測(cè)定的精密度比較簡(jiǎn)單，但不能反映測(cè)量數(shù)據(jù)中的大偏差。衡量測(cè)量值分散程度用得最多的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。）標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation，S）：有限次測(cè)量，各測(cè)量值對(duì)平均值的偏離程度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation，RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中占的百分?jǐn)?shù)。2．準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系測(cè)量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面衡量：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。3．誤差的傳遞(propagationoferror)4．提高分析準(zhǔn)確度的方法（如何減免分析過(guò)程中的誤差）為提高準(zhǔn)確度必須消除系統(tǒng)誤差，減少隨機(jī)誤差。（1）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。要根?jù)分析樣品的含量和具體要求來(lái)選擇方法，（2）減小測(cè)量誤差。分析過(guò)程中的每一步的測(cè)量誤差都會(huì)影響最后的分析結(jié)果結(jié)果，所以盡量減小各步的測(cè)量誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，每種儀器都有一個(gè)極值誤差，可以估算出最大極值誤差。（3）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差。（4）消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差是造成平均值偏離真值的主要原因，根據(jù)來(lái)源不同，可以采用校準(zhǔn)儀器、做對(duì)照試驗(yàn)、做回收試驗(yàn)、做空白試驗(yàn)的方法消除系統(tǒng)誤差。二、有效數(shù)字及運(yùn)算法則1．基本概念有效數(shù)字：實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。反映測(cè)定的準(zhǔn)確程度。記錄原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)，末位數(shù)欠準(zhǔn)。也就是，有效數(shù)字的位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字。注意問(wèn)題：（1）數(shù)據(jù)中的“0”，位于數(shù)字中間的0是有效數(shù)字，在數(shù)字前面的“0”是定位用的，不是有效數(shù)字。很小的數(shù)字或很大的數(shù)字，常用10的冪次表示。（2）變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。（3）pH、pM、pK等值的有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。因?yàn)檎龜?shù)代表原值的冪次。（4）首位數(shù)8的數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)可以多記一位。有效數(shù)字的修約規(guī)則（1）“四舍六入五成雙（或尾留雙）”。注意：尾數(shù)為5而后面是0時(shí)，5前面是偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則入；尾數(shù)為5而后面不是0時(shí)，都入。（2）只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。（3）在大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，為防止誤差迅速累加，對(duì)參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)。（4）修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。多數(shù)情況下取一位有效數(shù)字，最多二位。3．有效數(shù)字的運(yùn)算法則（1）加減法：幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，修約其它數(shù)據(jù)，使各數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差一致后再進(jìn)行加減運(yùn)算。一般以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。（2）乘除法：幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。第三章重量分析法目的要求：掌握重量分析對(duì)沉淀的要求，影響沉淀純度的因素，沉淀?xiàng)l件、沉淀的稱量形式與結(jié)果計(jì)算。了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點(diǎn)掌握沉淀法。掌握重量分析法的結(jié)果計(jì)算?；緝?nèi)容一、揮發(fā)法（了解）1．直接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測(cè)組分氣化逸出。然后用適宜的吸收劑撿起全部吸收，稱量吸收劑的增重來(lái)確定被測(cè)成分的含量的方法。2．間接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測(cè)組分氣化逸出后，稱量其殘?jiān)蓸悠返臏p量來(lái)確定該揮發(fā)組分的含量。常用于測(cè)定樣品中的水分。二、液－液萃取法（了解）分配定律利用被測(cè)組分在兩種互不相溶的溶劑中的分配系數(shù)的不同而達(dá)到分離與測(cè)定的目的。進(jìn)行萃取分離時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)A在兩相（有機(jī)相和水相）中達(dá)到平衡時(shí)，稱為達(dá)到分配平衡。在兩相中的濃度之比稱為分配系數(shù)，用K表示：用活度表示：2．分配比在實(shí)際測(cè)定中，用分配比D來(lái)表示溶質(zhì)在兩相中各種存在形式的總濃度之比。分配比隨溶質(zhì)A的濃度和有關(guān)試劑的濃度而改變。用分配比來(lái)估計(jì)萃取效率。3．萃取效率萃取的完全程度用萃取效率來(lái)表示。常用萃取百分率E%來(lái)表示。與分配比的關(guān)系為：%%%從公式可以看出：萃取百分率E%只與D有關(guān)。提高分配比，可以增大萃取率。實(shí)際中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。若再用等體積V有ml的有機(jī)溶劑萃取n次，水相中剩余A的量是Wn克三、★沉淀法★（一）概述1．沉淀法：是利用沉淀反應(yīng)將被測(cè)組分以難溶化合物的形式從溶液中分離出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，稱重后計(jì)算其含量的方法。2．沉淀形式和稱重形式沉淀的化學(xué)組成稱為稱為沉淀形式（pricipitationform）。沉淀經(jīng)干燥或灼燒處理后，供最后稱量的化學(xué)形式稱為稱量形式(weighingform)。3．對(duì)沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足夠小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍（＜±0.2mg）。（2）沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。（3）沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌。盡量獲得大顆粒沉淀。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。4．對(duì)稱量形式的要求（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成。（2）稱量形式要穩(wěn)定（3）稱量形式的式量要大，以減小稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（二）沉淀的形態(tài)與沉淀的形成1．沉淀的形態(tài)沉淀按照其物理性質(zhì)不同，可粗略地分成晶型沉淀和無(wú)定形沉淀（非晶型沉淀或膠狀沉淀）特點(diǎn)：晶形沉淀：顆粒最大，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密；無(wú)定性沉淀：沉淀顆粒小，由結(jié)構(gòu)疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成，呈疏松的絮狀沉淀，整個(gè)沉淀體積龐大。在重量法中，希望得到晶形沉淀的顆粒大，無(wú)定形沉淀要緊密。2．沉淀的形成一般認(rèn)為在沉淀過(guò)程中，首先是構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長(zhǎng)為按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有兩種情況：均相成核作用和異相成核作用晶核的長(zhǎng)大包括聚集過(guò)程和定向過(guò)程。（三）沉淀完全的程度與影響因素利用沉淀反反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，誤差的主要來(lái)源是沉淀的溶解損失，所以要求沉淀反應(yīng)盡可能地進(jìn)行完全。沉淀是否完全，取決于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀進(jìn)行的越不完全。重量法要求沉淀的溶解損失應(yīng)不超過(guò)分析天平的稱量絕對(duì)誤差＜±0.2mg。影響沉淀溶解度的因素很多，如：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配為效應(yīng)以及溫度、溶劑的極性等等。1．溶度積與溶解度溶解度沉淀MA在水中的溶解，有兩步平衡。MA（固）=MA（水）=M++A-第一步平衡可表示為：純固體在25℃時(shí)活度是1，則S0稱為固有溶解度。表示在一定溫度下，在有固相存在時(shí)，溶液中以分子（或離子對(duì)）形式存在的活度是一常數(shù)，與物質(zhì)的本性有關(guān)。溶度積第二步電離平衡：Kap稱為難溶化合物的活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱活度積。以濃度代替活度,Ksp稱為難溶化合物的溶度積常數(shù)在重量分析中由于難溶化合物的溶解度一般較小，溶液中的離子強(qiáng)度不大，通常可以忽略離子強(qiáng)度的影響，可以用溶度積Ksp代替活度積Kap。2．影響沉淀溶解度的因素（1）同離子效應(yīng)當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子試劑或溶液，可降低沉淀的溶解度。（2）配位效應(yīng)當(dāng)溶液中存在能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時(shí)，則沉淀平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，使沉淀的溶解度增大。這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)對(duì)沉淀溶解度的影響，與絡(luò)合劑的濃度及生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。絡(luò)合物的濃度越大，生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。（3）水解作用有些構(gòu)晶離子能發(fā)生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4（4）形成膠體溶液膠體微粒小，過(guò)濾時(shí)，易透過(guò)濾紙引起損失。因此常加入適量電介質(zhì)以防止膠溶作用。（5）它影響因素溫度；溶劑；顆粒大小與結(jié)構(gòu)（四）沉淀的純凈在實(shí)際操作中，當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，或多或少地會(huì)夾雜溶液中的其它組分，使沉淀不純。其中主要有兩種干擾方式，共沉淀和后沉淀。1．共沉淀產(chǎn)生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。2．后沉淀當(dāng)沉淀析出后，與母液一起放置的過(guò)程中，溶液中的雜質(zhì)離子會(huì)慢慢的在沉淀表面上沉積，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。3．提高沉淀純度的措施為減少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施：（1）選擇適當(dāng)?shù)某恋聿襟E。（2）降低易被吸附的雜質(zhì)離子的濃度。必要時(shí)應(yīng)預(yù)先分離除去或掩蔽。（3）選擇適當(dāng)?shù)某恋韯?。?）再沉淀（五）沉淀的條件1．晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件對(duì)于晶型沉淀，主要考慮如何得到較大的沉淀顆粒，以使沉淀純凈并易于過(guò)濾、洗滌。一般采用的沉淀?xiàng)l件是：沉淀反應(yīng)應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行。在熱溶液中進(jìn)行沉淀。在不斷攪拌下緩慢滴加沉淀劑。陳化。2．無(wú)定性沉淀的沉淀?xiàng)l件對(duì)無(wú)定性沉淀主要考慮如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀緊密，減少對(duì)雜質(zhì)的吸附。采用的沉淀?xiàng)l件是：沉淀反應(yīng)應(yīng)在比較濃的溶液中進(jìn)行，而且要較快地加入沉淀劑。在熱溶液中進(jìn)行沉淀。加入大量的電解質(zhì)，防止沉淀的膠溶，沉淀時(shí)應(yīng)不斷攪拌。（5）不需要陳化。六、稱量形式與結(jié)果計(jì)算重量分析的分析結(jié)果常以百分含量表示。1．當(dāng)沉淀的稱量形式與被測(cè)組分的表示形式相同時(shí)，當(dāng)沉淀的稱量形式與被測(cè)組分的表示形式不相同，七、沉淀法示例――氯化銀沉淀重量法次定氯化物的含量。第四章滴定分析概論目的要求：掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算。一、基本概念1．滴定（titration）：把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定量滴加到待測(cè)溶液中的過(guò)程。一般把標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometricpoint）：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分按化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱等當(dāng)點(diǎn)（equivalentpoint）。3.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。4．基準(zhǔn)物質(zhì)：能夠用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。5．標(biāo)定（Standardization）：利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò)程，稱為標(biāo)定。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1．物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含物質(zhì)的量（nB），稱為物質(zhì)的量濃度。用CB表示。2．物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系:3．滴定度（T）有兩種表示方法：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì)量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的質(zhì)量為0.003646g。每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量表示（TT/A）。例如：TNaOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.003646g的HCl反應(yīng)。三、主要計(jì)算公式1．滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液間）相互作用的計(jì)算。2．滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算如果體積用ml單位，則為：3．滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系4．待測(cè)組分百分含量的計(jì)算重點(diǎn)與難點(diǎn)滴定分析法是目前完成化學(xué)分析任務(wù)最常用的一類分析方法，包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學(xué)平衡是分析化學(xué)中大多數(shù)基本分析方法（包括滴定分析）的理論基礎(chǔ)。1．在了解滴定分析法的特點(diǎn)和分類方法的基礎(chǔ)上，明確作為滴定分析的化學(xué)反應(yīng)所必須具備的條件：反應(yīng)必須定量完成；反應(yīng)必須迅速完成；必須有合適的指示劑或其他簡(jiǎn)單可靠的方法確定終點(diǎn)。2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置換滴定法；（4）間接滴定法。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及其濃度的表示方法。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法和間接法。基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。試劑的純度要足夠高，一般在99.9%以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參加滴定反應(yīng)時(shí)，無(wú)副反應(yīng)；試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，可減小稱量的相對(duì)誤差。4．掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。5．掌握用反應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系（或摩爾比的關(guān)系）解決滴定分析中有關(guān)量值計(jì)算；試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；各種滴定分析結(jié)果的計(jì)算。這是本章的一個(gè)難點(diǎn)。計(jì)算的一般步驟是：正確書(shū)寫(xiě)反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式；求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系——摩爾比；列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。酸堿滴定法一、水溶液中的酸堿平衡1．酸堿的定義酸:凡是能給出質(zhì)子[H+]的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì);2．酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HA）失去質(zhì)子，變成它的共軛堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軛酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說(shuō)，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互作用。劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)只發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，用KS表示。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積常數(shù)，用KW表示：KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14（KW是溫度的函數(shù)，25℃）pKw=pH+pOH=144．酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度表示酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液中酸堿的強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來(lái)衡量。酸（堿）的電離常數(shù)越大，表示它的酸性（堿性）越強(qiáng)。共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系為：Ka×Kb=KwpKa+pKb=pKw二、溶液中酸堿組分的分布1．酸的濃度和酸度酸度：指溶液中H+離子的平衡濃度，常用pH表示。酸的濃度：也就是酸的分析濃度。指單位體積的溶液中含有某種酸的物質(zhì)的量。括未解離的和已解離的酸的濃度，用C表示。2．酸堿的分布系數(shù)分布系數(shù)（δ）：溶液中的某種酸（堿）存在型體的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布系數(shù)，用δ表示。用δn表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。（1）一元弱酸（HA）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：二元弱酸（H2A）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：3．酸度對(duì)酸堿型體分布的影響在溶液中，某種酸（堿）的型體的平衡濃度，隨溶液中H+濃度（酸度）的變化而變化。以溶液的pH為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)δ為縱坐標(biāo)，可以繪制出各種酸堿的δ—pH曲線。δ—pH曲線，可以直觀地描述溶液的酸度對(duì)酸堿各種型體分布的影響。圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2C2O4為例）δ—pH曲線圖：H3PO4的δ—pH曲線三、酸堿溶液的pH計(jì)算質(zhì)子條件（protonbalanceequation，PBE）酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問(wèn)題的基本關(guān)系式，是本章的核心，要求熟練掌握。）根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。（1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。也就是說(shuō)，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫(xiě)出質(zhì)子條件式。寫(xiě)出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫(xiě)在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫(xiě)在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件式。2．酸堿溶液的pH計(jì)算步驟：寫(xiě)出有關(guān)的PBE，代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公式，整理得到[H+]計(jì)算的精確公式。根據(jù)具體情況對(duì)精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，得到計(jì)算[H+]的近似式或最簡(jiǎn)式。實(shí)際上精確式用的較少，而最簡(jiǎn)式用得最多。在解決實(shí)際問(wèn)題時(shí)，一定要抓住主要矛盾，具體問(wèn)題具體分析，做到靈活運(yùn)用，而不是生搬硬套。簡(jiǎn)化時(shí)一般考慮以下三方面略水的離解對(duì)[H+]的影響，刪去計(jì)算式中的Kw項(xiàng)；略酸堿自身的離解對(duì)平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；在多元酸堿溶液中，通常一級(jí)電離最重要，即考慮能否將多元酸簡(jiǎn)化為一元酸進(jìn)行計(jì)算。四、酸堿指示劑1．指示劑的變色原理酸堿指示劑（acid-baseindicater）是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡：HIn?H++In-其酸式型體HIn與堿式型體In-具有不同的顏色。[In-]/[HIn]決定溶液的顏色。比值[In-]/[HIn]是[H+]的函數(shù)。當(dāng)[H+]改變時(shí)，[In-]/[HIn]也隨之改變。也就是說(shuō)，酸堿指示劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當(dāng)[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度比[In-]/[HIn]的范圍是：10/11/10。也就是說(shuō)，當(dāng)溶液的pH由pKin-1變到pKin+1時(shí)，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH=pKin±1叫指示劑的理論變色范圍。2．影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素3．指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍越窄越好。指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。4．混合指示劑在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。此時(shí)，常采用混合指示劑。混合指示劑利用顏色互補(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳。混合指示劑有兩類：一類是在某種指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。五、酸堿滴定的基本原理1．滴定曲線為了表征滴定反應(yīng)過(guò)程的變化規(guī)律，通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算方法記錄滴定過(guò)程中pH隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化圖形，即可得到滴定曲線。（1）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線以NaOH滴定HCl為例來(lái)討論滴定過(guò)程。酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在4.30～9.70，△pH為5.4單位；凡是變色點(diǎn)pH在4.30～9.70范圍內(nèi)的指示劑均可選用；滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)pH單位。滴定的終點(diǎn)誤差為（2）一元弱酸（堿）的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以NaOH滴定HAc為例。圖：用NaOH滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線=1\*ROMANI：Ka=10-3，=2\*ROMANII：Ka=10-5，=3\*ROMANIII：Ka=10-7，=4\*ROMANIV：Ka=10-9滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc時(shí)，滴定的突躍范圍為7.74～9.70，△pH為2單位滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：CaKa>10-8或CbKb≥10-8（3）多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中主要解決的問(wèn)題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。如以NaOH滴定H3PO4為例，只能將分步滴定至H2PO4-和HPO42-，終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=4.70，可選甲基紅為指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH=9.70，可選酚酞為指示劑。多元酸堿的滴定的可行性：多元酸（堿）某一級(jí)離解的H+（OH-）若能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足CaKa≥10-8（CbKb≥10-8）。若能分步滴定，則必須滿足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4）混合弱酸的滴定與多元酸的類似。2．滴定突越范圍這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來(lái)指示滴定終點(diǎn)。影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。3．滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（titrationendpointerror）：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對(duì)誤差，也叫作滴定誤差（titrationerror，TE）。（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定HCl，終點(diǎn)誤差為用HCl滴定NaOH，終點(diǎn)誤差為（2）弱酸（弱堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定弱酸HA的誤差計(jì)算公式：以HCl滴定一元弱堿（BOH）的誤差計(jì)算公式：。第六章沉淀滴定法目的要求：掌握銀量法中的鉻酸鉀指示劑法、鐵胺礬指示劑法和吸附指示劑法的基本原理、滴定條件，了解銀量法的應(yīng)用范圍。一、概述1．基本概念沉淀滴定法（precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2．用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件沉淀的溶解度必須很?。ā?0－6g/ml）。反應(yīng)速度足夠快并能夠定量完成。有適當(dāng)?shù)闹甘镜味ńK點(diǎn)的方法。沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。二、銀量法（一）基本原理1．銀量法：以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。反應(yīng)通式：Ag++X－→AgX↓X=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2．滴定曲線以加入的滴定劑的量（或滴定度）為橫坐標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（pM）或陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（pX）為縱坐標(biāo)繪制的曲線得到沉淀滴定曲線。滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突越范圍越大。溶液的濃度降低，突躍范圍減小。3．分步滴定當(dāng)溶液中同時(shí)存在Cl-、Br-、I-時(shí)，因?yàn)锳gCl、AgBr和AgI的溶度積差別較大，當(dāng)它們的濃度差別不大時(shí)，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度積最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲線上顯示三個(gè)突躍。（二）方法及應(yīng)用銀量法通常按照所用指示劑的不同來(lái)命名滴定方法。主要有三種方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）1．鉻酸鉀指示劑法用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過(guò)量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀來(lái)指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。使用條件：要求K2CrO4指示劑要有足夠的濃度。在一般的滴定中，CrO42-的濃度約為5×10-3mol/L較合適，即50100ml滴定液中加入1ml5%的K2CrO4指示劑；K2CrO4指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。適用范圍：常用于測(cè)定Cl-、Br-，在弱堿性溶液中還可測(cè)定CN-，而不宜測(cè)定I-和SCN-。2．鐵銨礬指示劑法是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2做為指示劑，以NH4SCN或KSCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過(guò)量的SCN-與Fe3+生成紅色的配合物來(lái)指示滴定的終點(diǎn)的方法。包括直接滴定法和間接滴定法。（1）直接滴定法測(cè)定Ag+在酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過(guò)量的SCN-才能與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。使用條件：滴定時(shí)溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之間。Fe3+的濃度一般控制在0.015mol/L；滴定時(shí)必須充分搖動(dòng)溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+釋放出來(lái)。（2）返滴定法測(cè)定鹵素離子向溶液中加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以沉淀被測(cè)定的鹵素離子（X-），然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+。使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進(jìn)行，防止Fe3+水解。用返滴定法測(cè)定Cl-時(shí)，必須注意防止AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化。適用范圍：鐵銨礬法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般酸度大于0.3mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根離子的干擾，因此方法的選擇性高。3．吸附指示劑法（法揚(yáng)司法）是利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變其顏色來(lái)指示滴定終點(diǎn)的方法。一般以硝酸銀作滴定劑的方法。能夠被沉淀吸附的有機(jī)染料稱為吸附指示劑。使用條件：使沉淀保持膠狀，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保護(hù)膠體；控制適當(dāng)?shù)乃岫?；?yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。因?yàn)辂u化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影響終點(diǎn)的觀察。適用范圍：吸附指示劑種類很多，應(yīng)針對(duì)不同的被測(cè)離子，選用適當(dāng)?shù)奈街甘緞晒恻S作指示劑適于測(cè)定高含量的氯化物，曙紅適于測(cè)定Br-、I-和SCN-。重點(diǎn)與難點(diǎn)：三種方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用。第七章配位滴定一、概述1．基本概念配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。主要用于金屬離子的測(cè)定。2．配位滴定反應(yīng)的基本要求適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說(shuō)，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。反應(yīng)必須迅速要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。目前常用的配位滴定就是指以EDTA為絡(luò)合劑的滴定分析。二、基本原理（一）配位平衡穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)（1）ML型（1：1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)和不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)金屬離子與配體L形成配合物ML。例如：金屬離子與EDTA形成的金屬-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡：M+Y?MY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：K穩(wěn)越大，形成的配合物越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。（2）MLn型配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)β金屬離子和配位劑形成MLn型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡，各有自己相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)。M+L?ML第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)ML+L?ML2第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)……MLn-1+L?MLn第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n?！詈笠患?jí)累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)。累積常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度[ML]、[ML2]直接與游離金屬離子的濃度[M]和游離配合劑的濃度[L]聯(lián)系起來(lái)。副反應(yīng)系數(shù)在配位反應(yīng)中，把被測(cè)金屬離子M與EDTA之間的配位反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而把酸度的影響、其它配位劑和干擾離子等的反應(yīng)都成為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡關(guān)系可以用下式表示：為了定量地描述副反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入副反應(yīng)系數(shù)。（1）配位劑（EDTA）的副反應(yīng)系數(shù)YEDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)由于H+的存在，在H+和Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量。表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加配位的EDTA的各種型體的總濃度與參加配位的Y4-的平衡濃度[Y]之比。Y(H)隨溶液pH的改變而改變。lgY(H)與溶液pH值的關(guān)系可以通過(guò)查表6-2得到。共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)由于其它金屬離子N的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)Y(N)來(lái)表示。配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)Y可以用下式表示：（2）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)αM（配位效應(yīng)系數(shù)）由于其他配位劑L的存在使金屬離子與EDTA主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小用金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)M(L)表示。[M]表示游離金屬離子的平衡濃度，[M′]表示未與EDTA配位的金屬離子各種形式的總濃度。若M發(fā)生了P種副反應(yīng)，則總的副反應(yīng)系數(shù)αM為：（3）配合物的MY的副反應(yīng)在溶液酸度較高時(shí)，MY能與H+發(fā)生副反應(yīng)，生成酸式配合物MHY。在堿度較高時(shí)，MY能與OH-發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物M(OH)Y，但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的MY的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。3．條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，校正了各種副反應(yīng)的影響后生成配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY。在實(shí)際工作中，并非所有的副反應(yīng)都同時(shí)存在，因此在計(jì)算K′MY應(yīng)根據(jù)具體情況計(jì)算出相關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)后，再求得金屬離子和配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)，然后計(jì)算K′MY．（二）配位滴定曲線滴定曲線在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴定劑的加入量與對(duì)應(yīng)的pM′作圖，也可以畫(huà)出滴定曲線。影響滴定突躍大小的因素（1）被測(cè)金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)KMY也不同，KMY越大，突躍也越大；（2）被測(cè)金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；（3）Ｍ和Ｙ發(fā)生的副反應(yīng)越多，K′MY越小，則突越范圍越?。?.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算，因?yàn)樗沁x擇指示劑的依據(jù)。4．金屬指示劑金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種有機(jī)染料顯色劑，能與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物，以此來(lái)指示滴定終點(diǎn)。以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)B的顏色。用EDTA滴定金屬離子為例，其變色機(jī)理可表示為：終點(diǎn)前：M+In=MIn溶液顏色B色終點(diǎn)時(shí)：MIn＋Y=MY+In溶液顏色A色加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有色配合物MIn,溶液顯B色。當(dāng)加入EDTA后，EDTA首先與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，M離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中EDTA就會(huì)奪取MIn中的金屬離子形成配合物MY釋放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A色，指示達(dá)到終點(diǎn)。（2）金屬指示劑必須具備的條件：①金屬指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的顏色應(yīng)與指示劑In本身的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)變色明顯。②顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的變色可逆性③顯色配合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。一般要求KMY/KMIn>102。④金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。（3）常用金屬指示劑鉻黑T簡(jiǎn)稱EBT或BT；鈣指示劑（又稱鈣羧酸指示劑）簡(jiǎn)稱NN；二甲酚橙簡(jiǎn)稱XO；PAN要根據(jù)測(cè)定樣品的情況和要求，選擇不同的指示劑。（4）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pMt計(jì)算金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機(jī)酸堿，所以存在酸效應(yīng)，在溶液中的平衡關(guān)系M+In=MnH+HIn…..條件穩(wěn)定常數(shù)：In(H)為In對(duì)酸的副反應(yīng)系數(shù)。以對(duì)數(shù)形式表示在[MIn]=[In]時(shí)，溶液呈混合色，稱指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pM值，以pMt表示為：5．滴定終點(diǎn)誤差由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差，稱為配位滴定的終點(diǎn)誤差。用TE%表示。終點(diǎn)誤差計(jì)算公式或稱為林邦（Ringbom）誤差公式）如下：其中，△pM'＝pM'ep－pM'sp，終點(diǎn)誤差與CM(sp)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度)、K'MY（條件穩(wěn)定常數(shù)）和△pM'有關(guān)。CM(sp)和K'MY越大，終點(diǎn)誤差越小。△pM'越大，即滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差越大。假設(shè)△pM'＝±0.2，用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子M。計(jì)算lgCK'MY分別為8、6、4時(shí)的終點(diǎn)誤差，分別為0.01％、0.1％和1％。6．能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)通常將lgCK'MY≥6作為能準(zhǔn)確滴定能夠的條件。即當(dāng)CM在10-2mol/L左右時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY≥8，才能用配位滴定準(zhǔn)確測(cè)定金屬離子。三、滴定條件的選擇提高配位滴定選擇性，可以通過(guò)控制酸度和使用掩蔽劑的方法。選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在108數(shù)量級(jí)，即滿足lgKMY≥8。1．酸度的選擇最高酸度或最低pH值：lgY(H)=lgKMY－8，lgY(H)對(duì)應(yīng)的酸度；最低酸度：金屬離子開(kāi)始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度，可以通過(guò)溶度積計(jì)算出pOH后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差≤±0.1％。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當(dāng)pMt=pMsp時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。2．掩蔽劑的選擇如果金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿顾c干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測(cè)離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。配位掩蔽法是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式與示例第八章氧化還原滴定法一、Nernst方程與氧化還原平衡1．Nernst方程物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對(duì)的電極電位來(lái)表征。電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。對(duì)于一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)Ox+ne=Red它的電極電位滿足能斯特（Nernst）方程式：其中：0代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位，n表示轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；a代表氧化形和還原形的活度，單位為mol/L。2．條件電極電位在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，則需要對(duì)濃度進(jìn)行校正。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和沉淀的生成等，也會(huì)引起電位的改變。當(dāng)用分析濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須對(duì)上述各種因素進(jìn)行校正，引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)。則：0稱為條件電位。它是在一定條件下，當(dāng)氧化形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是1mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位。根據(jù)條件電位可以判斷電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力，在分析化學(xué)中更有實(shí)際意義。3．影響條件電位的因素從條件電位的定義式可以知道，影響條件電位的因素即影響電對(duì)物質(zhì)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的因素。這些因素主要有鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、生成沉淀和生成配合物四個(gè)方面。（1）鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用。電解質(zhì)濃度的變化會(huì)改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，從而改變電對(duì)氧化形和還原形的活度系數(shù)。單純鹽效應(yīng)對(duì)條件電位的影響可按下式計(jì)算：在一般情況下，副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響比鹽效應(yīng)大，估算條件電位時(shí)，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。（2）生成沉淀在溶液體系中，如果有與電對(duì)氧化形和還原形生成難溶沉淀的沉淀劑存在，將大大降低氧化形或還原形的濃度，導(dǎo)致電對(duì)的條件電位的改變。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。（3）生成絡(luò)合物溶液中總有各種陰離子存在，它們常與金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的絡(luò)合物。從而改變電對(duì)的電位。一般規(guī)律是：若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位降低；若還原態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件電位升高。（4）酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH-參加，有關(guān)電對(duì)的能斯特方程式中將包括H+和OH-項(xiàng)，酸度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會(huì)影響其存在形式，也會(huì)影響電位值。小結(jié)：當(dāng)電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，氧化形和還原形的副反應(yīng)系數(shù)可以相差幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)比活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況下，電對(duì)的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略。副反應(yīng)的影響足夠大時(shí)，還可以引起氧化還原反應(yīng)方向的改變，使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行。在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的，而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會(huì)引出錯(cuò)誤的結(jié)論。4．氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就用氧化還原平衡常數(shù)來(lái)表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的越完全。對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式：平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位：表示兩電對(duì)的條件電位K相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。（1）對(duì)于1：1類型的反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)