第七章鹵代烴(halohydrocarbon)主要內容

鹵代烴的分類、命名鹵代烷的物理、化學性質（親核取代、消除） 親核取代反應機理——SN1、SN2

消除反應機理——E1、E2

親核取代反應與消除反應的競爭不同鹵代烴對親核取代反應的活性比較多鹵代烴及氟代烴（略）2§7.1鹵代烴的分類和命名

3按鹵原子不同：性質接近性質較為特殊按鹵原子數目:一鹵代二鹵代多鹵代一鹵代烴的分類伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷鹵代烯烴鹵代芳烴鹵原子X與sp2碳直接相連(p-共軛)，性質特殊4按鹵原子連接的飽和碳原子類型:

普通命名:在相應烴的名稱后加鹵素名---某基鹵5二鹵代烴的命名系統命名法：較復雜的鹵代烴

選擇最長碳鏈為主鏈、將鹵素作為取代基注意次序規則及中英文差異6物態：純粹的一鹵代烷沒有顏色、一般為液體， 高級為固體，低級鹵代烷是氣體溶解度：難溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚 和烴類等多種有機溶劑比重：一般d>1Beilstein試驗：在銅絲上灼燒時，生成綠色火焰其它：多鹵代物一般不燃燒（CCl4滅火劑）§7.2物理性質

7一鹵代烷的親核取代反應（Nucleophilic

substitution）

碳鹵鍵斷裂的易難程度：C-I＞C-Br＞C-Cl8§7.3鹵代烴的化學性質二消除反應（Elimination，簡稱E）

RCHCXHa

d+d+b

堿（消除反應）

親核試劑（取代反應）d-9Saytzeff規則（或取向）:消除反應的主要產物 是C＝C碳原子上連有最多烴基的烯烴10bbbabDDb1860:Cahours1898:Babier1900:Grignard11三鹵代烴與金屬的反應Grignard試劑性質12其它重要的金屬有機試劑131．SN1機制

14d+d-§7.4飽和鹵代烴的親核取代反應機制n=k[(CH3)3CBr]實驗事實：

第一步：

第二步：

15d+d-d+d-親核取代反應機理叔丁基溴水解反應（SN1）的能量曲線16

SN1取代反應的立體化學:外消旋化平面型（Sp2雜化）17(±)-18CCH3BrC3H7C2H5CH3CC3H7C2H5H2OH2O-HBr-HBrCH3COHC3H7C2H5(R)-3-甲基-3-己醇

（構型保持）(R)-3-溴-3-甲基己烷COHCH3C2H5C3H7(S)-3-甲基-3-己醇（構型轉化）外消旋混合物

平面結構（無手性）SN1反應產物的立體構型的轉變+

19SN1機制特點

(1)單分子反應:反應速率僅與鹵代烷

濃度有關

(2)反應分步進行

(3)有活潑中間體正碳離子生成（4）立體化學為發生外消旋化2．SN2機制20n=k[CH3Br][OH-]d-d-d+d-實驗事實：反應機理21

SN2取代反應的立體化學:構型轉換C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr構型轉換SN2

機理C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOC6H13CH3HOH+Br仲鹵代烷≠22d

-d

-23SN2反應機制的特點：(1)雙分子反應，速率與鹵代烷及親核試劑濃度有關

(2)反應一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的成同時進行

(3)反應過程伴有“構型發生轉化”

(Walden翻轉)i)烷基結構的影響：

SN1反應的相對速率：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵代甲烷

SN2反應的相對速率：鹵代甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷ii)鹵素和溶劑的影響243.影響親核取代反應機制的因素動力學證據反應速率立體化學證據反應類型[RX][NuΘ]構型翻轉雙分子機理SN2[RX]消旋化單分子機理SN1251.E1機理（單分子消除機理）：與SN1歷程競爭

先消除X－，再消除H+

第一步是慢步驟（決速步驟）動力學特征：單分子反應，反應速率＝k[RX]26§7.5鹵代烷的消除反應機理2.E2機理（雙分子消除機理）：與SN2反應往往 伴隨發生

鍵的斷裂與生成同時發生（一步機理）動力學特征：雙分子反應，反應速率＝k[RX][B:－]27d-d-d+28§7.6消除反應與取代反應的競爭性d+d+-d-鹵代烷結構的影響

無支鏈的伯鹵代烷:與強親核試劑（如X-、OH-、 RO-等）作用，主要起SN2反應

仲鹵代烷和b-碳原子上有支鏈的伯鹵代烷:不利于 SN2，而有利于E229叔鹵代烷:一般傾向于單分子反應.無強堿存在時，主要發生SN1。有強堿性試劑存在時，主要發生E2.30試劑的影響

親核性強的試劑對取代反應有利，堿性強的試劑則對消除反應有利31提高溫度更有利于消除32溶劑和溫度的影響

極性溶劑對SN1和E1反應均有利，產物的比例取決于鹵代烷的烷基結構。極性溶劑對SN2和E2反應都不利，因為在它們的過渡態中間體電荷分布比底物電荷分布更分散，而且E2過渡態比SN2過渡態的電荷更分散1鹵代乙烯型：難于發生一般的取代反應

2．鹵代烯丙型：取代反應的進行

33§7.7不飽和鹵代烴取代反應活性比較3435RCH＝CH(CH2)n-XC6H5(CH2)n-X(n≥2)孤立型鹵代烯烴中的鹵素，其活潑性與鹵代烷相似鹵代烴進行取代反應活性次序:烯丙型(芐基鹵代烴)>孤立型>乙烯型363．孤立型鹵代烯烴鑒別硝酸銀醇無白色有白色無白色無白色白色rt37“氟利昂”（Freon