第二章

電子顯微分析ElectronMicro-Analysis研究對象微結(jié)構(gòu)與顯微成分微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系微結(jié)構(gòu)形成的條件與過程機(jī)理材料的性能由微結(jié)構(gòu)所決定，人們可通過控制材料的微結(jié)構(gòu)，使其形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)，從而具有所希望的性能。

電子顯微分析是利用聚焦電子束與式樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號，分析式樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。方法：1、透射電鏡（TEM）

2、掃描電鏡（SEM）

3、電子探針（EMPA）光學(xué)顯微鏡優(yōu)點：簡單，直觀。局限性：分辨本領(lǐng)低（0.2微米）；只能觀察表面形貌；不能做微區(qū)成分分析?；瘜W(xué)分析優(yōu)點：簡單，方便。局限性：只能給出試樣的平均成分，不能給出所含元素隨位置的分布；不能觀察象。X射線衍射:優(yōu)點：精度高；分析樣品的最小區(qū)域mm數(shù)量級；局限性：平均效應(yīng)；無法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。電子顯微分析特點：

1、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。

2、是一種微區(qū)分析方法，了解成分-結(jié)構(gòu)的微區(qū)變化。

3、靈敏度高，成像分辨率高，為0.2-0.3nm，能進(jìn)行nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。

4、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合性發(fā)展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。第一節(jié)電子光學(xué)基礎(chǔ)一、光學(xué)顯微鏡的分辨率雷列—阿貝公式：

r=0.61λ/nsinα

式中：r——分辨本領(lǐng)

λ——照明源的波長（nm）

n——透鏡上下方介質(zhì)的折射率

α——透鏡孔徑半角（度）

nsinα——數(shù)值孔徑，用N·A表示由上式可知，減小r值的途徑有：

1、增加介質(zhì)的折射率；

2、增大物鏡孔徑半角；

3、采用短波長的照明源。二、電子波的波長德布羅意的波粒二象性關(guān)系式：

E=hμ,P=h/λ

可得λ=h/P=h/mv帶入數(shù)值可得電子波長為λ=12.25/V?（?）三、電子透鏡在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置。按工作原理分：（1）靜電透鏡：一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚焦成像。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。（2）電磁透鏡：旋轉(zhuǎn)對稱的電磁場使電子束聚焦。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱磁場的線圈裝置叫電磁透鏡。

（3）TEM、SEM：多個電磁透鏡的組合。電磁透鏡是一種可變焦距或可變倍率的會聚透鏡。

四、影響透鏡分辨率的因素：

1、球差球差是由于電磁透鏡磁場的近軸區(qū)和遠(yuǎn)軸區(qū)對電子束的會聚能力不同而造成的。透鏡球差圖

2、色差普通光學(xué)中不同波長的光線經(jīng)過透鏡時，因折射率不同，將在不同點上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電鏡色差是電子波長差異產(chǎn)生的焦點漂移。透鏡色差圖3、軸軸上上像像散散軸上上像像散散又又可可簡簡稱稱為為像像散散，，它它是是由由于于透透鏡鏡磁磁場場不不是是理理想想的的旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)對對稱稱磁磁場場而而引引起起的的像像差差。。透鏡鏡像像散散圖圖4、畸畸變變球差差還還會會影影響響圖圖象象畸畸變變。。1）若若存存在在正正球球差差，，產(chǎn)產(chǎn)生生枕枕形形畸畸變變b；；2）若若有有負(fù)負(fù)球球差差，，將將產(chǎn)產(chǎn)生生桶桶形形畸畸變變c。。3）由由于于磁磁透透鏡鏡存存在在磁磁轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角角，，勢勢必必伴伴隨隨產(chǎn)產(chǎn)生生旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)畸畸變變d。。五、、電電磁磁透透鏡鏡的的場場深深和和焦焦深深1、電電磁磁透透鏡鏡的的特特點點：：分辨辨本本領(lǐng)領(lǐng)大大、、場場深深大大、、焦焦深深長長。。2、場場深深（（景景深深））透鏡鏡的的景景深深是是指指在在保保持持像像清清晰晰的的前前提提下下，，試試樣樣在在物物平平面面上上下下沿沿鏡鏡軸軸可可移移動動的的距距離離。。換換言言之之，，在在景景深深范范圍圍內(nèi)內(nèi)，，樣樣品品位位置置的的變變化化并并不不影影響響物物像像的的清清晰晰度度。。第二二節(jié)節(jié)電電子子與與固固體體物物質(zhì)質(zhì)的的相相互互作作用用電子子束束與與物物質(zhì)質(zhì)相相互互作作用用，，可可以以產(chǎn)產(chǎn)生生背背散散射射電電子子、、二二次次電電子子、、吸吸收收電電子子、、俄俄歇歇電電子子、、透透射射電電子子、、白白色色X射線線、、特特征征X射線線、、X熒光光。。電子子束束與與物物質(zhì)質(zhì)相相互互作作用用圖圖彈性散射電子非彈性散射電子背散射電子透射電子入射電子二次電子陰極熒光Auger電子吸收電子特征和白色X輻射；熒光X射線EMPASEM(S)TEM1、背背散散射射電電子子（（backscatteringelectrons,BE）電子子射射入入試試樣樣后后，，受受到到原原子子的的彈彈性性和和非非彈彈性性散散射射，，有有一一部部分分電電子子的的總總散散射射角角大大于于90°°，重重新新從從式式樣樣表表面面逸逸出出，，稱稱為為背背散散射射電電子子。。特點點：：1）能能量量高高，，大大于于50ev；2）分分辨辨率率較較低低；；3）產(chǎn)產(chǎn)生生與與Z有關(guān)關(guān)，，與與形形貌貌有有關(guān)關(guān)。。2、二二次次電電子子（（secondaryelectrons,SE）入射射電電子子在在試試樣樣內(nèi)內(nèi)產(chǎn)產(chǎn)生生二二次次電電子子,所所產(chǎn)產(chǎn)生生的的二二次次電電子子還還有有足足夠夠的的能能量量繼繼續(xù)續(xù)產(chǎn)產(chǎn)生生二二次次電電子子，，如如此此繼繼續(xù)續(xù)下下去去，，直直到到最最后后二二次次電電子子的的能能量量很很低低，，不不足足以以維維持持此此過過程程為為止止。。特點點：：1）能能量量低低，，為為2-3ev。2）僅僅在在試試樣樣表表面面10nm層內(nèi)內(nèi)產(chǎn)產(chǎn)生生。。3）對對試試樣樣表表面面狀狀態(tài)態(tài)敏敏感感，，顯顯示示表表面面微微區(qū)區(qū)的的形形貌貌有有效效。。4）分分辨辨率率很很高高，，是是掃掃描描電電鏡鏡的的主主要要成成像像手手段段。。5）與與形形貌貌密密切切相相關(guān)關(guān)，，圖圖象象的的景景深深大大、、立立體體感感強(qiáng)強(qiáng)，，常常用用于于觀觀察察形形貌貌。。3、吸吸收收電電子子（（absorptionelectrons,AE）入射射電電子子經(jīng)經(jīng)多多次次非非彈彈性性散散射射后后能能量量損損失失殆殆盡盡，，不不再再產(chǎn)產(chǎn)生生其其他他效效應(yīng)應(yīng)，，一一般般稱稱為為被被試試樣樣吸吸收收，，這這種種電電子子稱稱為為吸吸收收電電子子。。試試樣樣厚厚度度越越大大，，密密度度越越大大，，吸吸收收電電子子就就越越多多，，吸吸收收電電流流就就越越大大。。它它被被廣廣泛泛用用于于掃掃描描電電鏡鏡和和電電子子探探針針中中。。4、俄俄歇歇電電子子（（Augerelectrons,AuE）如果果原原子子內(nèi)內(nèi)層層電電子子能能級級躍躍遷遷過過程程中中釋釋放放出出來來的的能能量量不不是是以以X射線線的的形形式式釋釋放放，，而而是是用用該該能能量量將將核核外外另另一一電電子子打打出出，，脫脫離離原原子子變變?yōu)闉槎未坞婋娮幼?，，這這種種被被電電子子激激發(fā)發(fā)的的二二次次電電子子叫叫做做俄俄歇歇電電子子。。俄歇歇電電子子僅僅在在表表面面1nm層內(nèi)內(nèi)產(chǎn)產(chǎn)生生，，適適用用于于表表面面分分析析。。5、透射射電子子（transmisivelectrons,TE)當(dāng)試樣樣厚度度小于于入射射電子子的穿穿透深深度時時，入入射電電子將將穿透透試樣樣，從從另一一表面面射出出稱為為透射射電子子。如如果試試樣很很薄，，只有有10-20nm的厚度度，透透射電電子的的主要要組成成部分分是彈彈性散散射電電子，，成像像比較較清晰晰，電電子衍衍射斑斑點也也比較較明銳銳。6、X射線X射線（（包括括特征征X射線、、連續(xù)續(xù)輻射射和X光熒光光）信信號產(chǎn)產(chǎn)生的的深度度和廣廣度范范圍較較大。。熒光X射線是是特征征X射線及及連續(xù)續(xù)輻射射激發(fā)發(fā)的次次級特特征輻輻射。。X射線在在固體體中具具有強(qiáng)強(qiáng)的穿穿透能能力，，無論論是特特征X射線還還是連連續(xù)輻輻射都都能在在式樣樣內(nèi)達(dá)達(dá)到較較大的的范圍圍。7、陰極極熒光光陰極熒熒光是是指半半導(dǎo)體體、磷磷光體體和一一些絕絕緣體體在高高能電電子束束照射射下發(fā)發(fā)射出出的可可見光光（或或紅外外、紫紫外光光）。。第三節(jié)節(jié)透透射電電鏡（（TEM）透射電電子顯顯微鏡鏡是以以波長長很短短的電電子束束做照照明源源，用用電磁磁透鏡鏡聚焦焦成像像的一一種具具有高高分辨辨本領(lǐng)領(lǐng)，高高放大大倍數(shù)數(shù)的電電子光光學(xué)儀儀器。。測試試的樣樣品要要求厚厚度極極?。ǎ◣资{米米），，以便便使電電子束束透過過樣品品。透射電鏡示示意圖一、儀器結(jié)結(jié)構(gòu)透射電子顯顯微鏡由三三大部分組組成：電子光學(xué)系系統(tǒng)，真空系統(tǒng)供電控制系系統(tǒng)。電子光學(xué)系系統(tǒng)，又稱稱鏡筒，是是電子顯微微鏡的主體體。1、電子槍2、聚光鏡3、物鏡、中中間鏡和投投影鏡4、消像散5、熒光屏、、照相系統(tǒng)統(tǒng)6、樣品室SomuIijima(飯島)于1991年年在電子顯顯微鏡下發(fā)發(fā)現(xiàn)納米碳碳管，Nature，354(1991)56.Bi－系超導(dǎo)氧化化物的堆積積缺陷層調(diào)調(diào)整Stackingfault

LayermodulationElectronDiffractionPattern晶體多晶體非晶體二、成像原原理透射電子顯顯微鏡中，，物鏡、中中間鏡，總總的放大倍倍數(shù)就是各各個透鏡倍倍率的乘積積。M=M0.Mi.Mp式中：M0---物鏡放大倍倍率，數(shù)值值在50-100范圍；Mi----中間鏡放大大倍率，數(shù)數(shù)值在0-20范圍；Mp---投影鏡放大大倍率，數(shù)數(shù)值在100-150范圍，總的的放大倍率率M在1000-200,000倍內(nèi)連續(xù)變變化。三、性能與與制樣透射電子顯顯微鏡利用用穿透樣品品的電子束束成像，這這就要求被被觀察的樣樣品對入射射電子束是是“透明””的。對于透射電電鏡常用的的加速電壓壓為100KV，因此適宜宜的樣品厚厚度約200納米。目前，樣品品可以通過過兩種方法法獲得，一一是表面復(fù)復(fù)型技術(shù)，，二是樣品品減薄技術(shù)術(shù)。1、表面復(fù)型型技術(shù)所謂復(fù)型技技術(shù)就是把把樣品表面面的顯微組組織浮雕復(fù)復(fù)制到一種種很薄的膜膜上，然后后把復(fù)制膜膜（叫做““復(fù)型”））放到透射射電鏡中去去觀察分析析，這樣才才使透射電電鏡應(yīng)用于于顯示材料料的顯微組組織。復(fù)型型膜必須滿滿足以下特特點：1）本身是““非晶體的的，在高倍倍（如十萬萬倍）成像像時，也不不顯示其本本身的任何何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)節(jié)。2）對電子束束足夠透明明（物質(zhì)原原子序數(shù)低低）；3）具有足夠夠的強(qiáng)度和和剛度，在在復(fù)制過程程中不致破破裂或畸變變；4）具有良好好的導(dǎo)電性性，耐電子子束轟擊；；5）是分子尺尺寸較小的的物質(zhì)---分辨率較高高。常用的復(fù)型型材料是塑塑料和真空空蒸發(fā)沉積積碳膜，碳碳復(fù)型比塑塑料復(fù)型要要好。2、樣品減薄薄技術(shù)復(fù)型技術(shù)只只能對樣品品表面性貌貌進(jìn)行復(fù)制制，不能揭揭示晶體內(nèi)內(nèi)部組織結(jié)結(jié)構(gòu)信息。。樣品減薄技技術(shù)可以克克服上述缺缺點，它它的特點：：1）可以最有有效地發(fā)揮揮電鏡的高高分辨率本本領(lǐng)；2）能夠觀察察金屬及其其合金的內(nèi)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和和晶體缺陷陷，并能對對同一微區(qū)區(qū)進(jìn)行衍襯襯成像及電電子衍射研研究，把形形貌信息與與結(jié)構(gòu)信息息聯(lián)系起來來；3）能夠進(jìn)行行動態(tài)觀察察，研究在在變溫情況況下相變的的生核長大大過程，以以及位錯等等晶體缺陷陷在引力下下的運動與與交互作用用。用于透射電電鏡觀察式式樣的要求求是：它的的上下底面面應(yīng)該大致致平行，厚厚度應(yīng)在50-500nm，表面清潔潔。制備薄薄膜一般有有以下步驟驟：（1）切取厚度度小于0.5mm的薄塊。（2）用金相砂砂紙研磨，，把薄塊減減薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片片。為避免免嚴(yán)重發(fā)熱熱或形成應(yīng)應(yīng)力，可采采用化學(xué)拋拋光法。（3）用電解拋拋光，或離離子轟擊法法進(jìn)行最終終減薄，在在孔洞邊緣緣獲得厚度度小于500nm的薄膜。生物磁鐵礦礦晶體的完完好晶形（TEM照片）沙塵暴的礦礦物顆粒海鹽氣溶膠膠顆粒；匈匈牙利上空空大陸大氣氣層中收集集到的煤灰灰/硫化物混合合顆粒的TEI煤灰/硫化物混合合顆粒的TEM圖象Sol-gel法合成羥磷磷灰石,可分辨出毛毛發(fā)狀、長長柱狀的晶晶體輪廓,但晶面發(fā)育育不明顯(TEI)四、電子衍衍射利用透射電電鏡進(jìn)行物物相形貌觀觀察，僅是是一種較為為直接的應(yīng)應(yīng)用，透射射電鏡還可可得到另外外一類圖像像---電子衍射圖圖。圖中每一一斑點都分分別代表一一個晶面族族，不同的的電子衍射射譜圖又反反映出不同同的物質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。1、特點電子衍射原原理和X射線衍射原原理是完全全一樣的，，但較之其其還有以下下特點：1）電子衍射射可與物像像的形貌觀觀察同步結(jié)結(jié)合，使人人們能在高高倍下選擇擇微區(qū)進(jìn)行行晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)分析，弄弄清微區(qū)的的物相組成成；2）電子波長長短，使單單晶電子衍衍射斑點大大都分布在在一二維倒倒易截面內(nèi)內(nèi)，這對分分析晶體結(jié)結(jié)構(gòu)和位向向關(guān)系帶來來很大方便便；3）電子衍射射強(qiáng)度大，，所需曝光光時間短，，攝取衍射射花樣時僅僅需幾秒鐘鐘。2、單晶電子子衍射當(dāng)一電子束束照射在單單晶體薄膜膜上時，透透射束穿過過薄膜到達(dá)達(dá)感光相紙紙上形成中中間亮斑；；衍射束則則偏離透射射束形成有有規(guī)則的衍衍射斑點（（電子衍射射圖a）。3、多晶電子子衍射多晶體由于于晶粒數(shù)目目極大且晶晶面位向在在空間任意意分布，倒倒易點陣將將變成倒易易球。倒易易球與愛瓦瓦爾德球相相交后在相相紙上的投投影將成為為一個個同同心圓（電電子衍射圖圖b）。4、選區(qū)電子子衍射（1）原理：在中間鏡上上方放一孔孔徑可變的的選區(qū)光闌闌，把不感感興趣的區(qū)區(qū)域擋掉。。這時可以以得到選區(qū)區(qū)成像；維維持樣品位位置和孔徑徑光闌不變變，而減弱弱中間鏡電電流轉(zhuǎn)變?yōu)闉檠苌浞绞绞讲僮?，則則此時將得得到選區(qū)電電子衍射結(jié)結(jié)果。換言之，經(jīng)經(jīng)過上述兩兩步操作，，我們得到到了所需的的選區(qū)圖像像及其微區(qū)區(qū)電子衍射射。經(jīng)過對對電子衍射射花樣的標(biāo)標(biāo)定就可知知道選區(qū)圖圖像的物質(zhì)質(zhì)結(jié)構(gòu)――將形貌信息息與結(jié)構(gòu)信信息進(jìn)行聯(lián)聯(lián)合分析。衍射花樣與與晶體的幾幾何關(guān)系Bragg定律：2dsinθ=λd=晶面間距λ＝電子波長長q=Bragg衍射角衍射花樣投投影距離：：當(dāng)θ很小tan2θθ≈2θsinθ≈≈θrd=Lλλ=常數(shù)rOG’’G’Ld（2）幾何特點點：1）作Ewald球根根據(jù)布拉格格方程，λ極小，則θ極小。2）λ極小，則Ewald球極大，，球面接近近平面。R=L·tg2θ≈L·sin2θ≈2L·sinθ可得R/L=2sinθ=λ/d電子衍射的的基本公式式：R/L=λ/d式中：R——衍射斑點距距中心的距距離λ——電子波長，，它與加速速電壓有關(guān)關(guān)L——鏡筒長度，，為定值設(shè)：K=L·λ為相機(jī)常數(shù)數(shù)，則R=K/d=Kr*可知1、R與r*有關(guān)，與r*的值成正比比；2、衍射斑點點為倒易點點的投影可以證明，，電子衍射射結(jié)果是晶晶體倒易點點陣投影的的直觀反映映，對它們們進(jìn)行標(biāo)定定（指標(biāo)化化），可得得到倒易點點陣空間分分布狀態(tài)例1下圖為某物物質(zhì)的電子子衍射花樣樣，試指指標(biāo)化并求求其晶胞參參數(shù)和晶帶帶方向。rA＝7.1mm,rB＝10.0mm,rC=12.3mm,(rArB）90o,(rArC）55o,L＝14.1mm?.B112C112A110002110112112002000解1：1從可知為等軸軸體心結(jié)構(gòu)構(gòu)。2從rd=L,可得dA=1.99?，dB=1.41?,dC=1.15?.3查ASTM卡片，該該物質(zhì)為Fe.從ASTM可知dA={110},dB={200},dC={211}.選A=,B=002,C=B112C112A1100021101121120020004檢查夾角角：與測量值一一致。5對各衍射射點指標(biāo)化化如下。。6a=2dB=2.83?,7可得到[uvw]=[220].晶帶軸為[uvw]=[110]。。B112C112A110002110112112002000解21由可知為等軸體體心結(jié)構(gòu)。2因為N=2在A，所以A為{110},并假定點A為因為N=4在B，所以B為{200},并假定點B為2003計算夾角：：與測量值不一一致。測量值(rArB）90o4假定B為002,與測量值一一致。所以A=andB=002由矢量合成法法，得知：：5算出(rArC)=57.74o與測量值一致致（55o）.6對各衍射點點指標(biāo)化如下下。7a=2dB=2.83?,8Find[uvw]==[110]B112C112A110002110112112002000例2下圖為某物質(zhì)質(zhì)（CaO）的兩個方向的的電子衍射花花樣，試指指標(biāo)化并求其其晶胞參數(shù)和和晶帶方向。。L=800mm,V=100KV,R列在下表。解解：K=Lλ=800*1.225/100,0001/2=2.961mmnm.

R(mm)d=K/R(nm)Q=1/d2Qi/Q1*3TakeintegerHklA10.690.27713.0313111A’12.330.24017.361.334200B17.430.17034.682.668220B’20.410.14547.563.6511311C20.410.14547.563.6511311Sin2θ=λ2/4d2Sin2θi/sin2θθ1=1/di2/1/d12,Qi=1/di2假定A為111,B∧A=90?,假定B為220,由下式求得cosΦ=(h1h2+k1k2+l1l2)/[(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)]1/2φ=25.26?,顯然B不是220,試驗結(jié)果：202,20-2,等，發(fā)現(xiàn)為為02-2.類似，A’=002,B’=1-31.晶帶軸[-211]左[310]右。a=2A’=0.48nm。例3TiC兩個方向的電電子衍射花樣樣如下,RA=22mm,RB=19.05mm,RC=31.11mm,K=2.910mmnm.試指標(biāo)化并求求其晶胞參數(shù)數(shù)和晶帶方向向。A∧B=55?

Cubicfaced,a=0.1325*2=0.265nm.zoneis[110].

RdQQi/Q1×3hklhklrealA22.000.132557.01.3294200002B19.050.152742.9131111-11C31.110.0935114.32.66482202-20第四節(jié)掃掃描電鏡由于透射電鏡鏡是TE進(jìn)行成像的，，這就要求樣樣品的厚度必必須保證在電電子束可穿透透的尺寸范圍圍內(nèi)。為此需需要通過各種種較為繁瑣的的樣品制備手手段將大尺寸寸樣品轉(zhuǎn)變到到透射電鏡可可以接受的程程度。能否直直接利用樣品品表面材料的的物質(zhì)性能進(jìn)進(jìn)行微觀成像像，成為科學(xué)學(xué)家追求的目目標(biāo)。經(jīng)過努努力，這種想想法已成為現(xiàn)現(xiàn)實-----掃描電子顯微微鏡(ScanningElectronicMicroscopy,SEM)。JSM-6301F場發(fā)射槍掃描描電鏡SEMimage(beetle)掃描電鏡（SEM）－食鹽的融化和和結(jié)晶6.7mbar(dry)17mbar16.9mbar16.6mbar6mbar(dry)水蒸汽環(huán)境Danilatos,G.D.(1986)Environmentalscanningelectronmicroscopyincolour.J.Microsc.142:317-325.掃描電鏡的優(yōu)優(yōu)點是，1有較高的的放大倍數(shù)，，20-20萬倍之間連續(xù)續(xù)可調(diào)；2有很大的景深深，視野大，，成像富有立立體感，可直直接觀察各種種試樣凹凸不不平表面的細(xì)細(xì)微結(jié)構(gòu)；3試樣制備簡單單；4可同時進(jìn)行行顯微形貌觀觀察和微區(qū)成成分分析。一、基本原理理1陰極電子子經(jīng)聚焦后成成為直徑為50mm的點光源，并并會聚成孔孔徑角較小，，束斑為5-10mm的電子束，在在試樣表面聚聚焦。2在末級透透鏡上邊的掃掃描線圈作用用下，電子束束在試樣表面面掃描。3高能電電子束與樣品品物質(zhì)相互作作用產(chǎn)生SE，BE，，X射線等信號。。這些信號分分別被不同的的接收器接收收而成像。換言之，掃描描電鏡是采用用類似電視機(jī)機(jī)原理的逐點點成像的圖像像分解法進(jìn)行行的。這種掃掃描方式叫做做光柵掃描。。二、主要結(jié)構(gòu)構(gòu)1、電子光學(xué)系系統(tǒng)<1>電子槍：作用是利用陰陰極與陽極燈燈絲間的高壓壓產(chǎn)生高能量量的電子束。。目前大多數(shù)數(shù)掃描電鏡采采用熱陰極電電子槍。<2>電磁透鏡：作用主要是把把電子槍的束束斑逐漸縮小小，是原來直直徑約為50mm的束斑縮小成成一個只有數(shù)數(shù)nm的細(xì)小束斑。。<3>掃描線圈：：作用是提供入入射電子束在在樣品表面上上和熒光屏上上的同步掃描描信號。<4>樣品室室：樣品臺能進(jìn)行行三維空間的的移動、傾斜斜和轉(zhuǎn)動，并并安置各種型型號檢測器。。2、信號檢測測放大系統(tǒng)作用是檢測樣樣品在入射電電子作用下產(chǎn)產(chǎn)生的物理信信號，然后經(jīng)經(jīng)視頻放大作作為顯像系統(tǒng)統(tǒng)的調(diào)制信號號。3、真空系統(tǒng)和和電源系統(tǒng)作用是為保證證電子光學(xué)系系統(tǒng)正常工作作，防止樣品品污染提供高高的真空度。。電源系統(tǒng)統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)穩(wěn)流及相應(yīng)的的安全保護(hù)電電路所組成，，其作用是提提供掃描電鏡鏡各部分所需需穩(wěn)定電源。。SecondaryelectrondetectorSpecimenchamber三、主要性能能1、放大倍數(shù)數(shù)由于掃描電鏡鏡的熒光屏尺尺寸是固定不不變的，因此此，放大倍率率的變化是通通過改變電子子束在試樣表表面的掃描幅幅度來實現(xiàn)的的。如果減少掃描描線圈的電流流，電子束在在試樣上的掃掃描幅度將減減小，放大倍倍數(shù)將增大。。調(diào)整十分方方便，可從20倍連續(xù)調(diào)節(jié)到到20萬倍左右。2、分辨率分辨率是掃描描電鏡的主要要性能指標(biāo)。。對微區(qū)成分分分析而言，它它是指能分析析的最小區(qū)域域；對成像而言，，它是指能分分辨兩點之間間的最小距離離；分辨率大小由由入射電子束束直徑和調(diào)制制信號類型共共同決定：電子束直徑越越小，分辨率率越高。用于成像的物物理信號不同同，分辨率不不同。例如SE和BE電子，在樣品品表面的發(fā)射射范圍也不同同，其分辨率率不同。一般般SE的分辨率約為為5-10nm，BE的分辨率約為為50-200nm。3、景深景深是指一個個透鏡對高低低不平的試樣樣各部位能同同時聚焦成像像的一個能力力范圍。掃描電鏡的末末級透鏡采用用小孔徑角，，長焦距，所所以可以獲得得很大的景深深，它比一般般光學(xué)顯微鏡鏡景深大100-500倍，比透射電電鏡的景深大大10倍。景深大，立體體感強(qiáng)，形態(tài)態(tài)逼真是SEM的突出特點。。四、掃描電子子顯微鏡的幾幾種電子像1、二次電子（（SE）像1）SE產(chǎn)額與形貌、原原子序數(shù)、加加速電壓有關(guān)關(guān)。2）SE像襯度電子像的明暗暗程度取決于于接收電子束束的強(qiáng)弱，當(dāng)當(dāng)兩個區(qū)域中中的電子強(qiáng)度度不同時將出出現(xiàn)圖像的明明暗差異，這這種差異就是是襯度。影響襯度的因因素有表面凹凹凸引起的形貌襯度和原子序數(shù)差差別引起的成分襯度，電位差引起起的電壓襯度。由于二次電電子對原子序序數(shù)的變化不不敏感，均勻勻性材料的電電位差別不大大，主導(dǎo)因素素是形貌襯度度。2、背射電子（（BE）像同樣有形貌襯度和成分襯度。1）形貌襯度度用BE進(jìn)行形貌分析析時，其分辨辨率遠(yuǎn)比SE低。（因為BE來自一個較大大的作用體積積且能量較高高）2）成分襯度度BE信號隨原子序序數(shù)Z的變化比SE的顯著的多，，因此，可以以進(jìn)行定性分分析。樣品中重元素素區(qū)域在圖像像上是亮區(qū)，，而輕元素在在圖像上是暗暗區(qū)。3、吸收電子（（AE）像吸收電子也是是對樣品中原原子序數(shù)敏感感的一種物理理信號。由入射電子束束于樣品的相相互作用可知知：iI=iB+iA+iS+iT式中，iI是入射電子流流，iB，iT，iS，iA分別代表BE，TE，，SE和AE。iT為零，iS與原子序數(shù)（（Z>20時）無關(guān)（可可設(shè)iS=C），所以AE與BE反相關(guān)。生物ZnS圓球狀晶體氟-羥磷灰石的完完好晶形。（（Vulcano，Italy,SEI)氟-羥磷灰石由六六方柱為主組組成的完好晶晶形，晶體端端面上可見熔熔蝕坑（Vulcano，Italy,SEI)氟磷灰石六方方短柱狀晶體體,階梯狀晶面生生長紋清晰，，(PitiglianoItaly，，SEI)拉長狀生物二二氧化硅（SEM照片SE像）水熱法合成羥羥磷灰石的晶晶體,完好的晶面清清晰可見morphology第五節(jié)電電子探針(ElectronMicro-probeAnalysis,EMPAorEPMA)一、基本原理理電子探針是指指用聚焦很細(xì)細(xì)的電子束照照射要檢測的的樣品表面，，用X射線分光譜儀儀測量其產(chǎn)生生的特征X射線的波長和和強(qiáng)度。由于于電子束照射射面積很小，，因而相應(yīng)的的X射線特征譜線線將反映出該該微小區(qū)域內(nèi)內(nèi)的元素種類類及其含量。。顯然，如果果將電子放大大成像與X射線衍射分析析結(jié)合起來，，就能將所測測微區(qū)的形狀狀和物相分析析對應(yīng)起來(微區(qū)成分分析析)，這是電子探探針的最大優(yōu)優(yōu)點。二、儀器構(gòu)構(gòu)造電子探針主要要由電子光學(xué)學(xué)系統(tǒng)（鏡筒筒），X射線譜儀和信信息記錄顯示示系統(tǒng)組成。。電子探針和和掃描電鏡在在電子光學(xué)系系統(tǒng)的構(gòu)造基基本相同，它它們常常組合合成單一的儀儀器。1、電子光學(xué)學(xué)系統(tǒng)為了提高X射線的信號強(qiáng)強(qiáng)度，電子探探針必須采用用較掃描電鏡鏡更高的入射射電子束流，，常用的加速速電壓為10-30KV，束斑直徑約約為0.5μm。電子探針在鏡鏡筒部分加裝裝光學(xué)顯微鏡鏡，以選擇和和確定分析點點。2、X射線譜儀電子束轟擊樣樣品表面將產(chǎn)產(chǎn)生特征X射線，不同的的元素有不同同的X射線特征波長長和能量。通通過鑒別其特特征波長或特特征能量就可可以確定所分分析的元素。。利用特征波波長來確定元元素的儀器叫叫做波長色散散譜儀（波譜譜儀WDS）），，利用用特特征征能能量量的的就就稱稱為為能能量量色色散散譜譜儀儀（（能能譜譜儀儀EDS））。。X-rayspectrometer（1）波波譜譜儀儀WDS設(shè)想想有有一一種種晶晶面面間間距距為為d的特特定定晶晶體體（（我我們們稱稱為為分分光光晶晶體體）），，當(dāng)當(dāng)不不同同特特征征波波長長λ的X射線線照照射射其其上上時時，，如如果果滿滿足足布布拉拉格格條條件件（（2dsinθθ=λλ）將將產(chǎn)產(chǎn)生生衍衍射射。。顯顯然然，，對對于于任任意意一一個個給給定定的的入入射射角角θ僅有有一一個個確確定定的的波波長長λ滿足足衍衍射射條條件件。。這這樣樣我我們們可可以以事事先先建建立立一一系系列列θ角與與相相應(yīng)應(yīng)元元素素的的對對應(yīng)應(yīng)關(guān)關(guān)系系，，當(dāng)當(dāng)某某個個由由電電子子束束激激發(fā)發(fā)的的X特征征射射線線照照射射到到分分光光晶晶體體上上時時，，我我們們可可在在與與入入射射方方向向交交成成2θθ角的的相相應(yīng)應(yīng)方方向向上上接接收收到到該該波波長長的的X射線線信信號號，，同同時時也也就就測測出出了了對對應(yīng)應(yīng)的的化化學(xué)學(xué)元元素素。。只只要要令令探探測測器器連連續(xù)續(xù)進(jìn)進(jìn)行行2θθ角的的掃掃描描，，即即可可在在整整個個元元素素范范圍圍內(nèi)內(nèi)實實現(xiàn)現(xiàn)連連續(xù)續(xù)測測量量。。（2）能能譜譜儀儀EDS來自自樣樣品品的的X光子子通通過過鈹鈹窗窗口口進(jìn)進(jìn)入入鋰鋰漂漂移移硅硅固固態(tài)態(tài)檢檢測測器器。。每每個個X光子子能能量量被被硅硅晶晶體體吸吸收收將將在在晶晶體體內(nèi)內(nèi)產(chǎn)產(chǎn)生生電電子子空空穴穴對對。。不不同同能能量量的的X光子子將將產(chǎn)產(chǎn)生生不不同同的的電電子子空空穴穴對對數(shù)數(shù)。。知知道道了了電電子子空空穴穴對對數(shù)數(shù)就就可可以以求求出出相相應(yīng)應(yīng)的的X光子子能能量量（（特特征征X-RAY=成分分））以以及及在在固固定定電電容容（（1μμμμF）上上的的電電壓壓脈脈沖沖高高低低（（含含量量））。。(3)波譜譜儀儀WDS與能能譜譜儀儀EDS的性性能能比比較較1檢檢測測效效率率EDS中探探測測器器對對X射線線發(fā)發(fā)射射源源所所張張的的立立體體角角顯顯著著大大于于波波譜譜儀儀，，可可以以接接受受到到更更多多的的X射線；因因此檢測測效率較較高。2空間間分析能能力EDS可在較小小的電子子束流下下工作，，使束斑斑直徑減減小，空空間分析析能力提提高。EDS的最小微微區(qū)已經(jīng)經(jīng)達(dá)到毫毫微米的的數(shù)量級級，而WDS的空間分分辨率僅僅處于微微米數(shù)量量級。3能量量分辨本本領(lǐng)EDS的最佳能能量分辨辨本領(lǐng)為為149eV，WDS的能量分分辨本領(lǐng)領(lǐng)為0.5nm，相當(dāng)于于5-10eV，可見WDS的成分分分辨本領(lǐng)領(lǐng)高。4分析析速度EDS可在同一一時間內(nèi)內(nèi)對分析析點內(nèi)的的所有X射線光子子的能量量進(jìn)行檢檢測和計計數(shù)，僅僅需幾分分鐘時間間可得到到全譜定定性分析析結(jié)果；；而WDS只能逐個個測定每每一元素素的特征征波長，，一次全全分析往往往需要要幾個小小時。5分析析元素的的范圍WDS可以測量量鈹(Be)-鈾(U)之間的所所有元素素，而EDS中Si(Li)檢測器的的鈹窗口口吸收超超輕元素素的X射線，只只能分析析Na以上的元元素。6可靠靠性EDS結(jié)構(gòu)簡單單，數(shù)據(jù)據(jù)的穩(wěn)定定性和重重現(xiàn)性好好。但WDS的定量分分析誤差差（1-5%）遠(yuǎn)小于于EDS的定量分分析誤差差（2-10%）。7樣品品要求WDS在檢測時時要求樣樣品表面面平整，，以滿足足聚焦條條件。EDS對樣品表表面無特特殊要求求，適合合于粗糙糙表面的的成分分分析。8運行成成本EDS小而快，，定性為為主；WDS大而慢，，精確確定量為為主。三、電子子探針的的分析方方法1、點分析析用于測定定樣品上上某個指指定點的的化學(xué)成成分。2、線分析析用于測定定某種元元素沿給給定直線線分布的的情況。。將WDS，，EDS固定在所所要測量量的某元元素特征征X射線信號號（波長長或能量量）的位位置上，，把電子子束沿著著指定的的方向做做直線掃掃描，便便可得到到該元素素沿直線線特征X射線強(qiáng)度度的變化化，從而而反映了了該元素素沿直線線的濃度度分布情情況。3、面分析析用于測定定某種元元素的面面分布情情況。將WDS，，EDS固定在信信號位置置上，電電子束在在樣品表表面做二二維光柵柵掃描，，便可得得到該元元素的面面分布圖圖像。X射線能譜譜分析（（EDS））EDSspectrumforSrTiO3.Cu,CandSiarespurioussignalsfromthesampleholder,contamination.分析數(shù)據(jù)據(jù)的處理理-晶體體化學(xué)式式的計算算步驟：1列出分分析數(shù)據(jù)據(jù)a；剔除雜質(zhì)質(zhì)，求Σa，按100%修正正得數(shù)據(jù)據(jù)b，b=100×a/Σa。2列出各各欄分子子量c，求出分子子數(shù)d,d=1000××b/c。3列出陽、、陰離子子數(shù)欄e,f,用固定陽陽離子數(shù)數(shù)或陰離離子數(shù)法法求Σe或Σf。4由理理論化學(xué)學(xué)式定出出理論陽陽離子數(shù)數(shù)或陰離離子數(shù)x,求出公約約數(shù)y,y=Σe/x或Σf/x。5求陽離子子數(shù)比例例和陰離離子數(shù)比比例g,h。g=e/y,h=f/y。。6進(jìn)行電荷荷平衡計計算。7寫出出理論晶晶體化學(xué)學(xué)式。

abcdefG=e/YhSiO254.47

60.090.906620.906621.813241.896

Al2O33.88

101.940.038050.076100.114150.159

TiO20.06

0.000750.000750.001500.002

FeO7.34

71.850.102160.102160.102160.214

MnO0.24

70.940.003390.003380.003380.007

MgO32.82

40.300.814390.814390.814391.703

CaO0.78

56.080.013910.013910.013910.029

Na2O0.14

61.980.006620.013220.006620.028

K2O0.04

94.200.000420.000840.000420.002

∑100.04

-impurity100.04

2.86979

例1ThedatafromEMPAforpyroxene(Mg,Fe)2Si2O6)arebelow,calculateitformula.Y=2.86979/6=0.4783(Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002)1.972[(Al0.159Si1.896)2.055O6]or(Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002Al0.055)2.027[(Al0.104Si1.896)2O6]

abcdefG=e/YhSiO254.47

60.090.906620.906621.813241.896

Al2O33.88

101.940.038050.076100.114150.159

TiO20.06

0.000750.000750.001500.002

FeO7.34

71.850.102160.102160.102160.214

MnO0.24

70.940.003390.003380.003380.007

MgO32.82

40.300.814390.814390.814391.703

CaO0.78

56.080.013910.013910.013910.029

Na2O0.14

61.980.006620.013220.006620.028

K2O0.04

94.200.000420.000840.000420.002

∑100.04

-impurity100.04

2.86979

第六節(jié)掃掃描隧隧道顯微微鏡(STM)主要用于于表面原原子成象象（導(dǎo)體體）STM的橫向分分辨率高高達(dá)1?，縱向分辨辨率10?。它對原子子的檢測測深度1－2個個原子層層，對樣樣品無破破壞。發(fā)明者Dr.Binning獲1986年的的諾貝爾爾獎。AtomicResolutiononSi(111)ThemaindifferencebetweentheSTMandothermicroscopeisthatthereisnoneedforlensesandspeciallightorelectronsources.Insteadtheboundelectronsalreadyexistinginthesampleunderinvestigationserveastheexclusivesourceofradiation.STM原理STMisbasedonthecontrolofthetunnelingcurrentIthroughthepotentialbarrierbetweenthesurfacetobeinvestigatedandtheprobingmetaltip.IfasmallbiasvoltageVisappliedbetweenthesamplesurfaceandtip,atunnelingcurrentIwillflowbetweenthetipandsamplewhenthegapbetweenthemisreducedtoafewatomicdiameters(~1nm).Thetunnelingcurrentiswhereisworkfunction（（樣品與探針針功函數(shù)平平均值）siswidthofpotentialbarrier（勢壘寬度，，是樣品與與探針間距距的函數(shù)。。Whenthesdecreasesby0.1nm,ThetunnelingcurrentIincreasesbyoneorderofmagnitude.）Aisaconstant.V是樣品與探探針間的偏偏量電壓。。FeaturesofSTMresolution

Horizontal(x-ydirection):0.1nm

Vertical(zdirection):1nmdetectiondepth:1-2atomiclayer(nodamageonthespecimen)

Canworkinair,solution,vacuumcanonlybeusedforconductorandsemiconductorAtomicResolutiononSi(111)Aufilmonglass第七節(jié)原子子力顯微鏡鏡(AFM)DrG.BinningdevelopedAFMin1986可測量表面面原子間的的力（可測測量最小位位移10-2-10-4?，最小的力10-14-10-15N）、表面彈性、、塑性、硬硬度、粘著著力、摩擦擦力等性質(zhì)質(zhì)。（可用用于非導(dǎo)體體）橫向分辨率率1.5?，縱向分辨率率為0.5?。AtomicresolutiononcarbonnanotubesWritingonFerroelectricMaterialsAFM原理Thecantilever（顯微懸臂））,whichisextremelysensitivetoweakforce,isfixedatoneend;theotherendhasasharptipwhichgentlycontactsthesurfaceofasample.Whenthesampleisbeingscannedinx-ydirection,becauseoftheultrasmallrepulsiveforce（斥力）betweenthetipatomsandthesurfaceatomsofthesample,thecantileverwillmoveverticallywithrespecttothesurfaceofthesample.SotheAFMcangetthe3Dsurfacecontoursofthespecimen.SpecimencantileverFeaturesofAFMresolutionHorizontal(x-ydirection):0.15nmVertical(zdirection):0.05nmCanworkinair,solution,vacuumcanbeusedforbothconductorandinsulatorAtomicresolutiononcarbonnanotubesMagneticdomainwallsonaBaFe12O19singlecrystalWritingonFerroelectricMaterials第八節(jié)電電子子顯微鏡分分析在材料料研究中的的應(yīng)用一、形態(tài)、、精度的分分析二、元素的的存在狀態(tài)態(tài)分析三、玻璃的的非晶態(tài)