1第三章化學平衡和化學反應速率本章要求：了解反應速度概念。掌握質量作用定律。掌握阿累尼烏斯經驗式，并能用活化分子、活化能等概念解釋各種外界因素對化學反應速度的影響。了解經驗平衡常數、和標準平衡常數表達式，理解化學平衡的移動。掌握有關化學平衡的計算。1第三章化學平衡和化學反應速率本章要求：2概述研究化學反應，必須研究以下三個問題：1、該反應能否自發進行？即反應的方向性問題；2、在給定條件下，有多少反應物可以最大限度地轉化成生成物？即化學平衡問題；3、實現這種轉化需要多少時間？即反應速率問題。本章將討論化學平衡與反應速率問題。化學反應速率和化學平衡是兩類不同性質的問題。前者屬于化學動力學范疇，后者屬于化學熱力學范疇，因此研究他們的方法有所不同。2概述研究化學反應，必須研究以下三個問題：1、該反3第一節化學平衡

(p44)

概述：化學平衡普遍存在于各類化學反應中，它涉及到在給定條件下，一種化學反應所能達到的最大限度。本節主要討論化學平衡的一般規律。3第一節化學平衡(p44)概述：化學平衡普41、可逆反應與不可逆反應(p44)

可以同時向兩個相反的方向進行、并且任何一個方向的反應都不能進行到底的化學反應稱為可逆反應。通常用可逆符號代替方程式中的等號來表示可逆反應。為什么有些反應好象不表現出可逆性？一是逆反應傾向比較弱，二是有些反應在進行時逆反應發生的條件尚未具備，反應物即已耗盡。一、可逆反應與化學平衡41、可逆反應與不可逆反應(p44)一、可逆反應與化學平衡5

例如：硫酸鋇的沉淀反應，基本上是向一個方向進行，其逆反應覺察不到：

Ba2++SO42-→BaSO4↓

再如：氯酸鉀的分解反應，在分解過程中逆反應的條件還不具備，反應物就已耗盡：2KClO3========2KCl+3O2MnO2△

象這些反應實際上只能向一個方向進行到底的反應稱為不可逆反應。5例如：硫酸鋇的沉淀反應，基本上是向一個方向進行，其62、化學平衡意義：當正反應的反應速率＝逆反應的反應速率，即達化學平衡狀態。宏觀上：反應物及生成物共存，且各物種濃度不隨時間而改變。微觀上：化學反應仍進行中，屬于動態平衡。

62、化學平衡意義：當正反應的反應速率＝逆反應的反應速率，即7觀察反應：

aA＋bB=cC＋dD

最初只有反應物(A與B)，無生成物(C與D)，故正反應速率很大，逆反應速率為零。

隨反應進行，反應物消耗([A]、[B]會降低)，生成物產生([C]、[D]會增加)，因此正反應速率會逐漸降低，逆反應速率會逐漸增加。

直至某一時間t，正反應速率＝逆反應速率，反應達「化學平衡」。如圖示：7觀察反應：aA＋bB=cC＋dD8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應速度→（平衡）化學平衡建立示意圖8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應速度→（平衡）化9項次初濃度

(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][NO2][N2O4]10.08000.00000.01250.033721620.00000.04000.01250.033721630.04000.02000.01250.033721640.16000.00000.01820.070921550.00000.06000.01560.0522215以

2NO2(g)→N2O4(g)進行實驗所得數據說明之：

由項次1、2、3、4、5比較得知：無論反應初始物質及濃度為何，只要在同溫下，平衡濃度之比為一常數值，與初濃度及反應方向無關。2242][][NOON9項初濃度(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][101、化學平衡定律對于反應:aA+bB=dD+eE

在一定溫度下達到平衡時，產物的平衡濃度系數次方乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比是一個常數。即有下述關系:

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

[]─表示某物質的平衡濃度。二、經驗平衡常數上式稱為化學平衡定律。Kc稱為經驗平衡常數。101、化學平衡定律二、經驗平衡常數上式稱為化學平衡定律。K112、濃度平衡常數和壓力平衡常數

(1)、濃度平衡常數：用平衡時各物質的濃度表示的平衡常數稱為濃度(經驗)平衡常數，用Kc表示。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

(2)、壓力平衡常數：對于氣相反應，除了用濃度平衡常數外，還可用平衡時各氣體物質的分壓表示平衡常數，稱為壓力(經驗)平衡常數。用Kp表示。112、濃度平衡常數和壓力平衡常數(1)、濃度平衡12如合成氨的反應：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度下達平衡時，即可用Kc表示如下：或用Kp表示為：12如合成氨的反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13一般對于以下化學反應：三、標準平衡常數及其有關計算

在一定溫度下達到平衡時，產物的活度以化學計量系數為指數的乘積與反應物活度以其化學計量系數為指數的乘積之比是一個常數，稱之為標準平衡常數，用K⊙表示。（2-22）

F

feEdDB+=+b13一般對于以下化學反應：三、標準平衡常數及其有關計算14

理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a=p/pp稱為標準壓力，其值為100kP。1、氣體反應：將此式代入(2-22)得：=（e+f)-(b+d)化學計量系數之代數和。(2-23)

為氣體的標準平衡常數(活度商)的表達式，同時也表明了標準平衡常數與壓力平衡常數的關系。14理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a152、溶液反應理想溶液（或稀溶液）的活度是溶液濃度（單位為mol/L)與標準濃度c⊙(即1mol/L)的比值：

a=c/c⊙將此式代入（3-11），得

為溶液反應的標準平衡常數(或活度商)的表達式。由于c⊙=1mol/L，代入上式有：

但這僅表明他們數值上的相等關系。前者無量綱，后者則僅在∑∨=0時才無量綱。=Kc（2-24）152、溶液反應為溶液反應的標準平衡常數(或活度商)的表163、復相反應：復相反應是指反應體系中存在兩個以上相的反應。如：163、復相反應：17對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)舉例：對于氣相反應，如：于是，上述反應的標準平衡常數可以寫為：17對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)184、平衡常數的意義(1)、平衡常數是化學反應的特征常數。在一定溫度下，它僅取決于反應的本性。(2)、平衡常數是反應進行程度的標志。平衡常數越大，表示反應達到平衡時生成物的濃度越大，反應正向進行的程度越大，但要說明的是，平衡常數的大小只能說明反應正向進行程度的大小，不能說明反應進行的快慢。184、平衡常數的意義(1)、平衡常數是化學反應的特征常數。19有關平衡常數的幾點說明：1、標準相平衡常數和經驗平衡常數都反映了達到平衡時反應進行的程度。區別是：1）標準平衡常數是量綱為一的量。即計算結果是一個沒有單位的數值。而經驗平衡常數只有在∑v=0時，量綱才為一；2）氣體反應的標準平衡常數K⊙與壓力平衡常數不等（∑ν=0時除外），溶液反應的標準平衡常數K⊙與經驗平衡常數Kc數值相等。但量綱一般不一致。為計算方便起見，標準濃度c⊙因其數值為1mol/L在計算表達式中可以省略。熱力學計算多采用標準平衡常數，但在滴定分析中，一般采用經驗平衡常數。19有關平衡常數的幾點說明：1、標準相平衡常數和經驗平衡常數20

2、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不應寫在平衡關系式中。如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]3、稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關系式中。如：

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+202、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不21

4、平衡常數的表達式與化學方程式的書寫形式有關；例如合成氨的反應：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)顯然，兩個方程式的平衡常數表達式是不一樣的。214、平衡常數的表達式與化學方程式的書寫形式有關；例22Kc

稱為標準濃度平衡常數。由于c=1mol/L，數值上Kc=Kc

△G

=-RTlnKpKp

稱為標準壓力平衡常數

標準平衡常數與△Gθ

22Kc稱為標準濃度平衡常數。由于c=1mol/L，23標準平衡常數K的有關計算：解：查表-300.4-370.4kJ.mol

–1△G=2(-370.4)–2(-300.4)=-140kJ.mol

–1例：求下列反應在25℃時的KP.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

代入：△G=-RTlnKlnKP=-140×1000/-8.314×298=56.51KP=3.48×102423標準平衡常數K的有關計算：解：查表-300.424例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2

在蒸發時完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，測得在25℃平衡時氣體的總壓力11.75kPa，求反應的平衡常數Kp.解：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

根據反應式，

24例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2在蒸發時解：25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在298K時△H=178kJ·mol

–1,△S=161J/mol·K，

計算在298K時的標準平衡常數。解：298K時，根據

△G=△H-T△S

25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+C26△G=178-298×161×10-3=130(kJ/mol)又根據

△G=-RTlnKlnKP=130×1000/-8.314×298=-52.47KP=1.65×10-23例：利用熱力學數據求反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在500K時的Kp.

26△G=178-298×161×10-3=27解：N2

(g)+3H2(g)NH3(g)

△Hf00-46.2kJ.mol-1

S191.5130.6192.5J.K-1.mol-1△H298=2(-46.2)–0-0=-92.4(kJ.mol-1)△S298=2×192.5-191.5-3×130.6=-198.3J.K-1.mol-1根據△GT≈

△H298-T△S298

△G500≈-92.4-500×(-198.3)×10-3

=6.75(kJ/mol)27解：N2(g)+3H2(g)28代入△G

=-RTlnK

6.75=-8.314×500×10-3lnKlnK=6.75/(-8.314×500×10-3)=-1.624K=0.197

最大轉化率：反應達平衡后，反應物轉化為產物的百分數，也叫平衡轉化率或理論轉化率。28代入△G=-RTlnK6.7529三、平衡濃度和轉化率的計算

轉化率概念：平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的量之比。即：在恒容條件下可表示為：29三、平衡濃度和轉化率的計算在恒容條件下可表示為：30例：800℃時，反應CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反應開始時CO的濃度為2mol/L,H2O的濃度為為3mol/L，求平衡時各物質的濃度及CO的轉化率。解：CO+H2OCO2+H2初:2300mol·L-1平:2-x3-xxx30例：800℃時，反應CO(g)+H2O(g)=C31CO的轉化率=(1.2/2)×100%=60%x=Cco2=CH2=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L31CO的轉化率=(1.2/2)×100%32多重平衡規則：若:反應1＝反應2＋反應3

則：K1

＝K2·K3

在同一個容器中發生下面的反應：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(3)＝反應(1)＋反應(2)32多重平衡規則：若:反應1＝反應2＋反應333第二節化學平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破壞，引起混合物中各物質百分含量隨之改變，從而達到新平衡狀態的過程叫做化學平衡移動。影響化學平衡的主要因素有濃度、溫度和壓力，這些因素對化學平衡的影響，可以歸結為勒夏特列原理：假如改變平衡系統條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這一規律稱為平衡移動原理。33第二節化學平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破34例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△rH0=-92.2kJ/mol增加H2的濃度或分壓平衡向右移動減小NH3的濃度或分壓平衡向右移動增加體系總壓力平衡向右移動增加體系溫度平衡向左移動34例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)2N35在其它條件不變的情況下，增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，化學平衡向著正反應方向移動；增加生成物的濃度或減少反應物的濃度，化學平衡向著逆反應的方向移動。2-1、濃度對化學平衡的影響35在其它條件不變的情況下，增加反應物的濃度或減少生成36

aA+dDgG+hH△G=-RTlnKc

+RTlnQc36△G=-RTlnKc+RTlnQ371.若增大反應物的濃度或減少產物的濃度.

Qc<Kc,△G<0,反應正向進行。直到：Qc=Kc2.若增大產物的濃度或減少反應物的濃度.

Qc>Kc,△G>0，反應逆向進行。到Qc=Kc

止.371.若增大反應物的濃度或減少產物的濃度.Qc<K38例：已知反應CO+H2OCO2+H2

平衡時各物質的濃度分別為cCO=0.8mol/L,1.8mol/L,1.2mol/L,CO的起始濃度為2mol/L,如果溫度不變，使水蒸氣的濃度增至6mol/L，求CO的轉化率。解：CO+H2O=CO2+H2

平：0.81.81.21.2加入水蒸氣：0.86.01.21.2建立新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y38例：已知反應CO+H2OCO2+H2平39y=0.37mol/LCO的轉化率=100%=78.5%39y=0.37mol/LCO的轉化率=40

濃度和壓力的改變不會影響Kθ值，利用Kθ值可對平衡移動作定量計算。

p49例3-6。40濃度和壓力的改變不會影響Kθ值，利用Kθ值可對41

例1：在830K時，反應CO+H2OH2+CO2的平衡常數Kc=1.0，若起始濃度[CO]=2.0mol/l，[H2O]=3.0mol/l，求平衡時CO的轉化率。若H2O的起始濃度為6.0mol/l，CO的起始濃度不變，則CO的轉化率又是多少？解：設平衡時[CO2]=xmol/l，則

CO+H2OH2+CO2起始濃度；2.03.000平衡濃度：2.0-x3.0-xxx根據：41例1：在830K時，反應CO+H2OH2+CO42

當H2O的起始物質的量為6.0mol/l時，設平衡時[CO2]=ymol/l，則：CO的轉化率＝(1.2/2)×100%=60%將數值代入上式，得到：X=1.2根據：42當H2O的起始物質的量為6.0mol/l時，設平43

求解得：y=1.5mol/lCO的轉化率=(1.5/2)×100%=75%

答：……….問題：計算結果說明了什么？CO+H2OH2+CO2

起始濃度：2.06.000

平衡濃度：2.0-y6.0-yyy43求解得：y=1.5mol/l44等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數減少的方向移動；減壓，則平衡向氣體分子數增加的方向移動。如：

673K時反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)對于氣態反應物的總分子數和氣態生成物總分子數相等的反應，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。如：

773K時反應：CO+H2OH2+CO22-2壓力對化學平衡的影響44等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數減少的方向移動452-3溫度對化學平衡的影響因為△G

=-RTlnK△G

=△H-T△S等量代換得：設T1、T2的平衡常數分別為K1

、K2

，①452-3溫度對化學平衡的影響因為△G=-R46②②-①

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T246②②-①K2△H47分析：1、吸熱反應，△H>0,升高溫度時等式右邊為正值，說明K2>K1

，降溫K2<K1.

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T22、放熱反應，△H<0,升高溫度時等式右邊為負值，說明K2<K1

，降溫K2>K1.47分析：K2△H48第三節化學反應速率及其表示方法一、引言：有些反應瞬間就可以完成，例如中和反應和爆炸反應；有些反應則常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我們用化學反應速度來衡量化學反應進行的快慢。二、化學反應速度：指在一定條件下化學反應中反應物轉變成生成物的快慢。通常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3-1、化學反應速度表示法(P51)48第三節化學反應速率及其表示方法一、引言：有些反應瞬間49

式中ν為反應物或生成物前的化學計量系數（反應物取負值，生成物取負值）。V為反應體積。對于等容反應（大多數反應屬于這類反應），V不變，可用濃度的變化率來表示反應速率。n-1DtVD=nu即：（3-5,p52）49式中ν為反應物或生成物前的化學計量系數（50

隨反應的不斷進行，由于反應物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學反應都不是等速進行的，因此上述所計算的反應速度是該段時間內的平均反應速度。平均速度不能代表反應的真正速度，為此我們需要引入反應在某一瞬間的速度。稱為瞬時速度。瞬時速度可以表示為：（3-6）50隨反應的不斷進行，由于反應物的濃度不斷減少，生成物的51

瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小(Δt→0)時的平均速率的極限。△t→051瞬時速率△t→052

1dcA1dcD

ν=-—.——=-—.——adtddt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdtct反應物

為導數，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。521dc53

對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此可用氣體分壓代替濃度。53對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此可54

記錄某物質在化學反應過程中不同時間下的濃度變化的數據，作出c-t曲線：如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反應的實驗數據為:三、化學反應速度的實驗測定54記錄某物質在化學反應過程中不同時間下的濃度變化的數55

根據實驗數據作出c-t圖，然后做任意一點的切線，其斜率的負值就是該點對應時刻的瞬時速度。abdc

例如，求a點的瞬時速度。在a點作一切線，任取b、c兩點作直角三角形，求該三角形的斜率即可。講解p52例3-855根據實驗數據作出c-t圖，然后做任意一點的切線，56第四節濃度對化學反應速率的影響

(p53)

化學反應速度的大小，首先決定于內因，即決定于反應的類型和性質。其次，還受到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節首先討論濃度對反應速率的影響。56第四節濃度對化學反應速率的影響

(p53)化學反571、化學方程式：表示反應的總結果，即表示起始反應物和最終反應物之間的定量關系。不代表反應進行的實際過程。

2、基元反應：一步就能完成的反應叫做~或簡單反應。如：NO2+CO→NO+CO23、復雜反應：由兩個或兩個以上的基元反應構成的化學反應稱為復雜反應或非基元反應。一、基元反應和復雜反應(p53)571、化學方程式：表示反應的總結果，即表示起始反應58如：H2+I22HI是一個非基元反應，反應步驟由下列幾個基元反應組成；

I22I （快反應）

H22H

（快反應）

2I+2H2HI

(慢反應)其反應速度主要取決于速度最慢的基元反應（稱決速步驟）。化學反應中，基元反應并不多見，絕大多數反應都是復雜反應，一個化學反應是基元反應還是復雜反應，只能通過實驗加以確定。58如：H2+I22HI是一個非基元反應，反應步驟由下59二、濃度對反應速度的影響—質量作用定律無數實驗事實表明：對絕大多數化學反應來說，在一定溫度下，增大反應物濃度會加快反應速度。反應速度與反應物濃度的定量關系可用質量作用定律(反應速度定律)描述：恒溫下，基元反應的化學反應速度與各反應物濃度以其化學計量系數為指數的乘積成正比。59二、濃度對反應速度的影響—質量作用定律無數實驗事實表明：60即對于任一基元反應：

aA+bB=mC+nD反應速度可表示為：

v=kcAacBb(3-8,p54)

該式稱為質量作用定律或速度方程。比例系數k叫做反應速度常數，在數值上等于各反應物濃度都是單位濃度時的反應速度。k值的大小由反應本性決定，是反應的特征常數。k與濃度無關，溫度升高則k增大。60即對于任一基元反應：61應用質量作用定律的幾點說明：

1、質量作用定律只適應于基元反應，而不適應于復雜反應；

2、速度方程中的濃度，只包括氣態反應物的濃度和溶液中反應物的濃度，因為他們是可變的量，固態或純液態反應物的濃度則可看作常數，因此，其濃度不寫在速度方程中。例如：碳的燃燒反應：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速度方程可寫為：v=kc(O2)61應用質量作用定律的幾點說明：62

3、對于氣體反應，速度方程中的濃度可用氣體反應物的分壓來表示，例如反應：

2NO2→2NO+O2

既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2

也可用分壓表示為：v=k’p(NO2)2623、對于氣體反應，速度方程中的濃度可用氣63

例：N2O5分解反應的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K時N2O5的濃度為0.160mol/L，求反應速度v=0.056mol·L-1·min-1時的速度常數及N2O5濃度為0.100mol/L時的v=?

解：①由v=kc(N2O5) ∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-163例：N2O5分解反應的速度方程v=kc(64

三、反應級數以及非基元反應的速度方程式速度方程式中，反應物濃度的指數稱為該反應的反應級數。各反應物濃度指數之和稱為總反應的反應級數。例如，對于某基元反應：

aA+bB===mC+nDv=k[A]a·[B]b

a、b分別表示A和B的濃度的指數。分別稱為反應物A和B的反應級數。(a+b)該反應的總反應級數。64三、反應級數以及非基元反應的速度方程式65反應級數不一定是整數,可以是分數,也可以為零。根據反應級數可以將化學反應進行分類。級數為零的反應叫零級反應。所謂零級反應，就是反應速度與反應物濃度無關的反應。例如，氨在金屬鎢表面上的分解反應：

2NH3→N2+3H2根據實驗，其速度方程式為：v=k[NH3]0=k說明氨的分解速度與氨的濃度無關。對于已確知的基元反應，反應級數就等于反應方程式中各反應物的化學計量數之和。非基元反應的反應級數由實驗確定。65反應級數不一定是整數,可以是分數,也可以為零。根據反應級66例1：2H2O2===2H2O+O2

已知：v=k[H2O2]∴m=1為一級反應例2：S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,∴反應對反應物S2O82-、I-分別為一級反應

m+n=2，即整個反應為二級反應。例3：CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即該反應為3/2級反應。66例1：2H2O2===2H2O+O2已知：v=67

【例】已知反應aA+bB=C在某溫度下實驗測得的數據如下表，求該反應的速率方程和速率常數k。

起始濃度(mol·L-1)編號

cAcB初速(mol·L-1·s-1)

vC12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-367【例】已知反應aA+bB=C68解:：ν=kcAxcBy

推出

y=168解:：ν=kcAxcBy69x=2同理：計算

k值將（1）的數據代入ν=kcA2cBν=k(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3k=8.61×104(L2·mol-2·

s-1)69x=2同理：計算k值ν=k(6.00×1070例：基元反應NO2+CO=NO+CO2對于NO2，反應級數為1，對于CO，反應級數是1，該反應的反應級數：1+1=2例：復雜反應2NO+2H2=N2+2H2O反應級數為3．70例：基元反應NO2+CO=NO+CO71第五節反應物濃度與反應時間的關系

速率方程表明了濃度對反應速率的影響。但在實際工作中更關注反應物或生成物濃度隨時間的變化。本節討論具有簡單級數反應的速度方程式。反應級數為一級、二級、三級、零級的反應稱為簡單級數反應。71第五節反應物濃度與反應時間的關系速率方程表明721、一級反應（firstorderreaction）

設某一級反應A→P

Lnc=lnc0-kt3-9C0為反應物的起始濃度，c為反應時間t時的濃度。721、一級反應（firstorderreaction）73

反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期。用t1/2表示。此時有c=0.5c0，代入3-9式：3-10

說明，一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關，這是一級反應的特征。73反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期。用742、二級反應

二級反應的類型可寫成：

在(1)類反應中，若cA=cB，則速率方程式為：742、二級反應二級反應的類型可寫成：在(1)75積分后得到：或寫成：3-11二級反應的半衰期為：3-1275積分后得到：或寫成：3-11二級反應的半衰期為：3-12763、零級反應

反應速度與反應物濃度無關的反應為零級反應。此類反應多見于固相表面上進行的催化反應。例如，氨在鐵催化劑表面上的分解是零級反應。設零級反應式為：A→P763、零級反應反應速度與反應物濃度無關的反應為零級77

得到：

c-c0=-ktc=c0–kt（3-15）

半衰期為：（3-16）

說明，零級反應的半衰期與反應物的起始濃度有關，起始濃度越大，半衰期越長。

p59例3-10。77得到：c-c0=-kt半78第六節：溫度對化學反應速度的影響（p59）現象：溫度對化學反應速度的影響特別顯著，對絕大多數反應來說，反應速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫經驗規則：溫度每升高10K，反應速度大約增加2-4倍。78第六節：溫度對化學反應速度的影響（p59）現象：溫度對79從速度方程式可知，溫度對反應速度的影響，主要是影響速度常數k，其定量關系可用阿累尼烏斯公式表示。阿累尼烏斯公式：1889年Arrhenius在總結大量實驗事實的基礎上指出了k與溫度的關系為：

k為速度常數，Ea為活化能，R為摩爾氣體常數，A稱頻率因子。（3-17）79從速度方程式可知，溫度對反應速度的影響，主要是影響速度常80

將上式以對數形式表示為：

式中Ea、R、A為常數。所以lgk或lnk與1/T成線性關系，作圖可得一直線。（3-6）斜率=

截距=lnA80將上式以對數形式表示為：式中Ea、R、A為常數。81反應活化能的求算：

設某反應在T1時測得速度常數為k1，在T2時測得速度常數為k2。根據阿累尼烏斯公式可求算反應的活化能。根據:上式中，Ea的單位為J·mol-1(3-7,p44)81反應活化能的求算：根據:上式中，Ea的單位為J·mol-82

例：某反應的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K時k=0.75L·mol-1·s-1。計算700K時的k。反應速度增大多少倍？解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75∴得：k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7

答：700K時的k為20L·mol-1·s-1，溫度由600K升高到700K，反應速度增大了26.7倍。82例：某反應的活化能Ea=1.14×105J·mol83

例：實驗測得下列反應：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K時，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應的活化能。解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol83例：實驗測得下列反應：2NOCl(g)===2NO(g84第七節反應速度理論(p61)

影響化學反應速率的因素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需要引進化學反應速度理論。主要有碰撞理論和過渡狀態理論。84第七節反應速度理論(p61)

影響化學反應85

1、化學反應發生的先決條件是反應物分子間的碰撞；

2、只有較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分數越大，有效碰撞次數越多，反應速率也越大。一、碰撞理論(路易斯)的基本要點：851、化學反應發生的先決條件是反應物分子間的碰撞；86EkEcEc具有一定能量的分子百分數

為此，我們可以作出氣體分子能量分布的示意圖：曲線下的面積表示氣體分子百分數的總和為100%。斜線下的面積表示活化分子所占的百分數。

Ek為氣體分子的平均能量，Ec為活化分子的平均能量。86EkEcEc具有為此，我們可以作出氣體分子能量分布的示87

如圖所示，定義活化分子所具有的平均能量與反應物分子的平均能量之差為反應的活化能。用符號Ea表示，單位kJ/mol。即：Ea=Ec-Ek

顯然，反應的活化能越小，活化分子所占的百分數越多，有效碰撞次數越多，反應速度越快；活化能越大，則反應速度越慢。在一定溫度下，任何一個反應都有特定的活化能，一般化學反應活化能約在40~400kJ/mol，之間，活化能小于40kJ/mol屬于快反應，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應。問題：活化能概念來自氣相反應，是否具有普遍意義？87如圖所示，定義活化分子所具有的平均能量與反應物分子88

又稱活化配合物理論。該理論認為由反應物到產物的反應過程，必須通過一種過渡狀態，即反應物分子活化形成活化配合物的中間狀態。其過程可表示為：如：A+B—C[A…B…C]=A—B+C

反應物活化配合物 產物

二、過渡狀態理論

當A沿著BC鍵軸方向接近時，B—C中的化學鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時形成了[A…B…C]的構型，這種過渡狀態的構型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩定，它可能重新變回原來的反應物（A，BC），也可能分解成產物（AB，C）。88又稱活化配合物理論。該理論認為由反應物到產物的反89EnergyReactioncoordinateReactantsProducts89EnergyReactioncoordinateRea909091△HE1E3E2E1為反應分子的平均能量，E2為活化配合物分子的平均能量，E3為產物分子的平均能量，Ea為正反應活化能，Ea’為逆反應活化能，△H為反應的熱效應。△H=Ea-Ea’

在反應物與產物之間構成了一個勢能壘，要使反應發生，必須使反應物分子爬上這個勢能壘。反應過程的勢能圖為：91△HE1E3E2E1為反應分子的平均能量，E2為92

根據有效碰撞理論可以解釋反應物濃度與反應溫度對化學反應速度的影響：一定溫度下反應物中活化分子的百分數是一定的，增大反應物濃度，單位體積內反應物的分子數增多，活化分子數也相應增多，從而增加了單位時間內的有效碰撞次數，反應速度加快。而溫度升高，可使部分能量較低的分子獲得能量而成為活化分子，活化分子的百分數增大，有效碰撞次數增多，從而使反應速度加快。92根據有效碰撞理論可以解釋反應物濃度與反應93第八節催化劑對化學反應速度的影響(p64)一、催化劑概念:

凡能改變反應速度的而本身的組成和質量在反應前后保持不變的物質叫做催化劑。加快反應速度的催化劑叫正催化劑，減慢反應速度的催化劑叫負催化劑。二、原因：

催化劑為什么能改變化學反應速度呢？催化劑之所以能加速反應。是因為它參與了變化過程，改變了原來反應的途徑，降低了反應的活化能。93第八節催化劑對化學反應速度的影響(p64)一、催化劑94

如：A+B→AB反應，無催化劑存在時按途徑I，活化能為Ea。有催化劑K存在時，反應機理發生了變化，反應按照途徑II分兩步進行。A+K→AK活化能為E1，AK+B→AB+K活化能為E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反應速度加快。94如：A+B→AB反應，無催化劑存在時按途徑I，活95如：HI分解反應，若反應在503K進行，無催化劑時，活化能是184kJ·mol-1，以Au粉為催化劑時，活化能降低至104.6kJ·mol-1。由于活化能降低約80kJ·mol-1，致使反應速度增大約1千萬倍。95如：HI分解反應，若反應在503K進行，無催化劑時，活化96

三、催化劑的幾個基本特征(補充)1、對于可逆反應來說，催化劑同等程度地改變正、逆反應速度，縮短到達平衡的時間，不能改變平衡狀態。2、催化劑只能改變反應的途徑，而不能改變反應的方向。即催化劑只能加速熱力學上認為可以實際發生的反應。3、催化劑不能改變反應的始態和終態，因此使用催化劑后，反應的熱效應不變。從前圖可見，由于反應的始態與終態的能量不變，因此熱效應△H不變。96三、催化劑的幾個基本特征(補充)974、催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性，一方面是指一種催化劑，只能對某一特定反應或某一類型反應有催化作用，另一方面是指，反應物若能進行兩個或兩個以上的平行反應，使用不同的催化劑，可以加速不同反應的反應速度。例如乙醇蒸汽的分解反應：nC2H5OH500K左右CuCH3CHO+H2630K左右Al2O3C2H4+H2O413K濃H2SO4(C2H5)2O+H2O

工業上常利用催化劑的選擇性使化學反應朝人們希望的方向進行。974、催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性，一方面是指一種催98第三章化學平衡和化學反應速率本章要求：了解反應速度概念。掌握質量作用定律。掌握阿累尼烏斯經驗式，并能用活化分子、活化能等概念解釋各種外界因素對化學反應速度的影響。了解經驗平衡常數、和標準平衡常數表達式，理解化學平衡的移動。掌握有關化學平衡的計算。1第三章化學平衡和化學反應速率本章要求：99概述研究化學反應，必須研究以下三個問題：1、該反應能否自發進行？即反應的方向性問題；2、在給定條件下，有多少反應物可以最大限度地轉化成生成物？即化學平衡問題；3、實現這種轉化需要多少時間？即反應速率問題。本章將討論化學平衡與反應速率問題。化學反應速率和化學平衡是兩類不同性質的問題。前者屬于化學動力學范疇，后者屬于化學熱力學范疇，因此研究他們的方法有所不同。2概述研究化學反應，必須研究以下三個問題：1、該反100第一節化學平衡

(p44)

概述：化學平衡普遍存在于各類化學反應中，它涉及到在給定條件下，一種化學反應所能達到的最大限度。本節主要討論化學平衡的一般規律。3第一節化學平衡(p44)概述：化學平衡普1011、可逆反應與不可逆反應(p44)

可以同時向兩個相反的方向進行、并且任何一個方向的反應都不能進行到底的化學反應稱為可逆反應。通常用可逆符號代替方程式中的等號來表示可逆反應。為什么有些反應好象不表現出可逆性？一是逆反應傾向比較弱，二是有些反應在進行時逆反應發生的條件尚未具備，反應物即已耗盡。一、可逆反應與化學平衡41、可逆反應與不可逆反應(p44)一、可逆反應與化學平衡102

例如：硫酸鋇的沉淀反應，基本上是向一個方向進行，其逆反應覺察不到：

Ba2++SO42-→BaSO4↓

再如：氯酸鉀的分解反應，在分解過程中逆反應的條件還不具備，反應物就已耗盡：2KClO3========2KCl+3O2MnO2△

象這些反應實際上只能向一個方向進行到底的反應稱為不可逆反應。5例如：硫酸鋇的沉淀反應，基本上是向一個方向進行，其1032、化學平衡意義：當正反應的反應速率＝逆反應的反應速率，即達化學平衡狀態。宏觀上：反應物及生成物共存，且各物種濃度不隨時間而改變。微觀上：化學反應仍進行中，屬于動態平衡。

62、化學平衡意義：當正反應的反應速率＝逆反應的反應速率，即104觀察反應：

aA＋bB=cC＋dD

最初只有反應物(A與B)，無生成物(C與D)，故正反應速率很大，逆反應速率為零。

隨反應進行，反應物消耗([A]、[B]會降低)，生成物產生([C]、[D]會增加)，因此正反應速率會逐漸降低，逆反應速率會逐漸增加。

直至某一時間t，正反應速率＝逆反應速率，反應達「化學平衡」。如圖示：7觀察反應：aA＋bB=cC＋dD105V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應速度→（平衡）化學平衡建立示意圖8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應速度→（平衡）化106項次初濃度

(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][NO2][N2O4]10.08000.00000.01250.033721620.00000.04000.01250.033721630.04000.02000.01250.033721640.16000.00000.01820.070921550.00000.06000.01560.0522215以

2NO2(g)→N2O4(g)進行實驗所得數據說明之：

由項次1、2、3、4、5比較得知：無論反應初始物質及濃度為何，只要在同溫下，平衡濃度之比為一常數值，與初濃度及反應方向無關。2242][][NOON9項初濃度(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][1071、化學平衡定律對于反應:aA+bB=dD+eE

在一定溫度下達到平衡時，產物的平衡濃度系數次方乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比是一個常數。即有下述關系:

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

[]─表示某物質的平衡濃度。二、經驗平衡常數上式稱為化學平衡定律。Kc稱為經驗平衡常數。101、化學平衡定律二、經驗平衡常數上式稱為化學平衡定律。K1082、濃度平衡常數和壓力平衡常數

(1)、濃度平衡常數：用平衡時各物質的濃度表示的平衡常數稱為濃度(經驗)平衡常數，用Kc表示。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

(2)、壓力平衡常數：對于氣相反應，除了用濃度平衡常數外，還可用平衡時各氣體物質的分壓表示平衡常數，稱為壓力(經驗)平衡常數。用Kp表示。112、濃度平衡常數和壓力平衡常數(1)、濃度平衡109如合成氨的反應：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度下達平衡時，即可用Kc表示如下：或用Kp表示為：12如合成氨的反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)110一般對于以下化學反應：三、標準平衡常數及其有關計算

在一定溫度下達到平衡時，產物的活度以化學計量系數為指數的乘積與反應物活度以其化學計量系數為指數的乘積之比是一個常數，稱之為標準平衡常數，用K⊙表示。（2-22）

F

feEdDB+=+b13一般對于以下化學反應：三、標準平衡常數及其有關計算111

理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a=p/pp稱為標準壓力，其值為100kP。1、氣體反應：將此式代入(2-22)得：=（e+f)-(b+d)化學計量系數之代數和。(2-23)

為氣體的標準平衡常數(活度商)的表達式，同時也表明了標準平衡常數與壓力平衡常數的關系。14理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a1122、溶液反應理想溶液（或稀溶液）的活度是溶液濃度（單位為mol/L)與標準濃度c⊙(即1mol/L)的比值：

a=c/c⊙將此式代入（3-11），得

為溶液反應的標準平衡常數(或活度商)的表達式。由于c⊙=1mol/L，代入上式有：

但這僅表明他們數值上的相等關系。前者無量綱，后者則僅在∑∨=0時才無量綱。=Kc（2-24）152、溶液反應為溶液反應的標準平衡常數(或活度商)的表1133、復相反應：復相反應是指反應體系中存在兩個以上相的反應。如：163、復相反應：114對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)舉例：對于氣相反應，如：于是，上述反應的標準平衡常數可以寫為：17對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)1154、平衡常數的意義(1)、平衡常數是化學反應的特征常數。在一定溫度下，它僅取決于反應的本性。(2)、平衡常數是反應進行程度的標志。平衡常數越大，表示反應達到平衡時生成物的濃度越大，反應正向進行的程度越大，但要說明的是，平衡常數的大小只能說明反應正向進行程度的大小，不能說明反應進行的快慢。184、平衡常數的意義(1)、平衡常數是化學反應的特征常數。116有關平衡常數的幾點說明：1、標準相平衡常數和經驗平衡常數都反映了達到平衡時反應進行的程度。區別是：1）標準平衡常數是量綱為一的量。即計算結果是一個沒有單位的數值。而經驗平衡常數只有在∑v=0時，量綱才為一；2）氣體反應的標準平衡常數K⊙與壓力平衡常數不等（∑ν=0時除外），溶液反應的標準平衡常數K⊙與經驗平衡常數Kc數值相等。但量綱一般不一致。為計算方便起見，標準濃度c⊙因其數值為1mol/L在計算表達式中可以省略。熱力學計算多采用標準平衡常數，但在滴定分析中，一般采用經驗平衡常數。19有關平衡常數的幾點說明：1、標準相平衡常數和經驗平衡常數117

2、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不應寫在平衡關系式中。如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]3、稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關系式中。如：

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+202、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不118

4、平衡常數的表達式與化學方程式的書寫形式有關；例如合成氨的反應：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)顯然，兩個方程式的平衡常數表達式是不一樣的。214、平衡常數的表達式與化學方程式的書寫形式有關；例119Kc

稱為標準濃度平衡常數。由于c=1mol/L，數值上Kc=Kc

△G

=-RTlnKpKp

稱為標準壓力平衡常數

標準平衡常數與△Gθ

22Kc稱為標準濃度平衡常數。由于c=1mol/L，120標準平衡常數K的有關計算：解：查表-300.4-370.4kJ.mol

–1△G=2(-370.4)–2(-300.4)=-140kJ.mol

–1例：求下列反應在25℃時的KP.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

代入：△G=-RTlnKlnKP=-140×1000/-8.314×298=56.51KP=3.48×102423標準平衡常數K的有關計算：解：查表-300.4121例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2

在蒸發時完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，測得在25℃平衡時氣體的總壓力11.75kPa，求反應的平衡常數Kp.解：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

根據反應式，

24例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2在蒸發時解：122例:已知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在298K時△H=178kJ·mol

–1,△S=161J/mol·K，

計算在298K時的標準平衡常數。解：298K時，根據

△G=△H-T△S

25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+C123△G=178-298×161×10-3=130(kJ/mol)又根據

△G=-RTlnKlnKP=130×1000/-8.314×298=-52.47KP=1.65×10-23例：利用熱力學數據求反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在500K時的Kp.

26△G=178-298×161×10-3=124解：N2

(g)+3H2(g)NH3(g)

△Hf00-46.2kJ.mol-1

S191.5130.6192.5J.K-1.mol-1△H298=2(-46.2)–0-0=-92.4(kJ.mol-1)△S298=2×192.5-191.5-3×130.6=-198.3J.K-1.mol-1根據△GT≈

△H298-T△S298

△G500≈-92.4-500×(-198.3)×10-3

=6.75(kJ/mol)27解：N2(g)+3H2(g)125代入△G

=-RTlnK

6.75=-8.314×500×10-3lnKlnK=6.75/(-8.314×500×10-3)=-1.624K=0.197

最大轉化率：反應達平衡后，反應物轉化為產物的百分數，也叫平衡轉化率或理論轉化率。28代入△G=-RTlnK6.75126三、平衡濃度和轉化率的計算

轉化率概念：平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的量之比。即：在恒容條件下可表示為：29三、平衡濃度和轉化率的計算在恒容條件下可表示為：127例：800℃時，反應CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反應開始時CO的濃度為2mol/L,H2O的濃度為為3mol/L，求平衡時各物質的濃度及CO的轉化率。解：CO+H2OCO2+H2初:2300mol·L-1平:2-x3-xxx30例：800℃時，反應CO(g)+H2O(g)=C128CO的轉化率=(1.2/2)×100%=60%x=Cco2=CH2=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L31CO的轉化率=(1.2/2)×100%129多重平衡規則：若:反應1＝反應2＋反應3

則：K1

＝K2·K3

在同一個容器中發生下面的反應：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(3)＝反應(1)＋反應(2)32多重平衡規則：若:反應1＝反應2＋反應3130第二節化學平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破壞，引起混合物中各物質百分含量隨之改變，從而達到新平衡狀態的過程叫做化學平衡移動。影響化學平衡的主要因素有濃度、溫度和壓力，這些因素對化學平衡的影響，可以歸結為勒夏特列原理：假如改變平衡系統條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這一規律稱為平衡移動原理。33第二節化學平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破131例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)