高分子化學(xué)(PolymerChemistry)

CHEM3013DepartmentofPolymerScienceandEngineeringCollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScienceSoochowUniversity朱健，JianZhu

Tel:65880726(909#3511)Website:Q&A談?wù)勀銓?duì)高分子(Polymer,Macromolecule)的認(rèn)識(shí)。你身邊的高分子。2高分子？3Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白質(zhì)DNA、RNA纖維素淀粉天然橡膠。。。。。。合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子，稱(chēng)：大分子(Macromolecule)聚合物（Polymer）高分子的應(yīng)用從最普通的到最高端的；從最軟的到最硬的；從天上到水里；甚至在體內(nèi)。。。。。。4--結(jié)構(gòu)的多變性！高分子的歷程1839年，美國(guó)人Goodyear對(duì)天然橡膠進(jìn)行硫化加工；1868年，英國(guó)科學(xué)家Parks發(fā)現(xiàn)賽璐璐（硝化纖維素）;1898年，法國(guó)人DeChardonnet發(fā)明粘膠纖維；1907年，酚醛樹(shù)脂問(wèn)世；第一個(gè)人工合成聚合物；1911年，丁鈉橡膠問(wèn)世；第一個(gè)加聚物1925年，聚醋酸乙烯酯（PVAc）實(shí)現(xiàn)工作化；1928年，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）問(wèn)世；1931年，聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡膠問(wèn)世；1934年，美國(guó)人W.H.Carothers

成功地合成尼龍-66，并于1938年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。稍后他的學(xué)生P.J.Flory

提出了聚合反應(yīng)的等活性理論，并提出聚酯動(dòng)力學(xué)和連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理，從而獲得1974年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1939年，低密度聚乙烯（LDPE）即高壓聚乙烯問(wèn)世；1940年，丁苯橡膠（SBR）、丁基橡膠問(wèn)世；1941年，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（滌綸，PET）問(wèn)世；1943年，聚四氟乙烯（PTFE）問(wèn)世；5高分子的歷程1948年，維尼綸問(wèn)世；1950年，聚丙烯腈（腈綸，PAN）問(wèn)世；1955年，順丁橡膠問(wèn)世；1953年，德國(guó)人K.Ziegler和意大利人G.Natta各自獨(dú)立地采用絡(luò)合催化劑成功地合成出高密度聚乙烯（HDPE）即低壓聚乙烯以及聚丙烯（PP），并于1955年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。今天這兩種聚合物已經(jīng)成為產(chǎn)量最大、用途最廣的合成高分子材料。1963年，兩人成為諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲得者。1974年，美國(guó)Rockefeller大學(xué)著名生物化學(xué)家R.B.Merrifield將功能化的聚苯乙烯（PS）用于多肽和蛋白質(zhì)的合成，大大提高了涉及生命物質(zhì)合成的效率并縮短了合成時(shí)間，開(kāi)創(chuàng)了功能高分子材料在生命物質(zhì)合成領(lǐng)域作出的突出貢獻(xiàn)，1984年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了他。2000年，日本人白川英樹(shù)、美國(guó)人艾倫.黑格和艾倫.馬克迪爾米德等有關(guān)導(dǎo)電高分子材料——摻雜聚乙炔的研究和應(yīng)用成果突破了“合成聚合物都是絕緣體”的傳統(tǒng)觀念，開(kāi)創(chuàng)了高分子功能化研究和應(yīng)用的新領(lǐng)域。為此他們獲得了自20世紀(jì)諾貝爾獎(jiǎng)設(shè)立以來(lái)高分子科學(xué)領(lǐng)域的第五個(gè)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。6高分子的歷程100多年的工業(yè)化歷史；數(shù)十萬(wàn)種的產(chǎn)品種類(lèi)；世界各國(guó)高分子化工工業(yè)占石油化工工業(yè)的比重大多在60%—70%之間。7數(shù)千年年的工業(yè)化歷史；相對(duì)較窄的應(yīng)用領(lǐng)域。高分子材料其他材料千變?nèi)f化的結(jié)構(gòu)；獨(dú)特的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)；復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化。8施陶丁格爾小傳(HermannStaudinger)(1881—1965)1881年3月23日生于德國(guó)萊因蘭—法耳次州的沃爾姆斯；1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位。同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。1920年，發(fā)表“論聚合反應(yīng)”的論文，提出高分子的概念；

1932年，出版劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物》

1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；1965年9月8日在弗賴(lài)堡逝世，終年84歲。高分子的歷程KarlZiegler(1898-1973)1963GiulioNatta(1903-1979)"fortheirdiscoveriesinthefieldandtechnologyofhighpolymersofthechemistry"1953年發(fā)明了Zieglar-Natta催化劑和低壓聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)取得了重大進(jìn)展。1954-1956年改進(jìn)了催化劑，使其能用于聚丙烯的生產(chǎn)，從而建立了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的合成方法91974"Forhisfundamentalachievementsboththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”在高分子物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，幾乎遍及各個(gè)領(lǐng)域。他是實(shí)驗(yàn)家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開(kāi)拓者和奠基人之一。著有《高分子化學(xué)原理》和《長(zhǎng)鏈分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)》等。

PaulJ.Flory(1910-1985)101991；2000法國(guó)科學(xué)家吉尼成功地將研究簡(jiǎn)單體系中有序現(xiàn)象的方法推廣到高分子、液晶等復(fù)雜體系。1991年被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。Pierre-GillesdeGennesAlanJ.HeegerAlanG.MacDiarmidHidekiShirakawa日本筑波大學(xué)的白川英樹(shù)，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的黑格和美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的馬克迪爾米德對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展而獲得2000年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。11l 我國(guó)高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學(xué)論文。

l 長(zhǎng)春應(yīng)化所1950年開(kāi)始合成橡膠工作（王佛松，沈之荃）；l 馮新德50年代在北京大學(xué)開(kāi)設(shè)高分子化學(xué)專(zhuān)業(yè)。l 何炳林50年代中期在南開(kāi)大學(xué)開(kāi)展了離子交換樹(shù)脂的研究。l 錢(qián)人元于1952年在應(yīng)化所建立了高分子物理研究組，開(kāi)展了高分子溶液性質(zhì)研究。l 錢(qián)保功50年代初在應(yīng)化所開(kāi)始了高聚物粘彈性和輻射化學(xué)的研究。l 徐僖先生50年初成都工學(xué)院（四川大學(xué)）開(kāi)創(chuàng)了塑料工程專(zhuān)業(yè)。l 王葆仁先生1952年上海有機(jī)所建立了PMMA、PA6研究組

PolymerScienceinChina12中國(guó)高分子領(lǐng)域院士及從事的領(lǐng)域馮新德北大高分子化學(xué)王佛松長(zhǎng)應(yīng)化順丁橡膠國(guó)產(chǎn)化沈芝荃浙大高分子合成林尚安中山大學(xué)高分子化學(xué)沈家驄吉大功能高分子及生物大分子合成卓仁喜湖北大學(xué)生物高分子周其鳳北京大學(xué)高分子液晶

江明復(fù)旦大學(xué)自組裝顏德岳上海交大高分子化學(xué)高分子化學(xué)高分子物理高分子材料與工程錢(qián)人元中化所高分子物理，凝聚態(tài)物理的研究唐敖慶吉大量子物理與統(tǒng)計(jì)在高分子中應(yīng)用張希清華高分子物理徐僖四川大學(xué)聚合物的加工成型理論徐端夫化學(xué)所高分子物理及纖維材料13高分子科學(xué)是以高分子化合物為研究對(duì)象，在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。PolymerSciencePolymerChemistry研究聚合反應(yīng)基本原理，基本方法，聚合物性能與聚合反應(yīng)條件之間的相關(guān)性原理以及聚合物合成與使用過(guò)程中所涉及的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。研究聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，與其各種物理，機(jī)械性能之間的關(guān)系，以及高聚物中分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。PolymerPhysicsPolymerProcessing從應(yīng)用的角度研究各種類(lèi)型聚合物加工成型的原理與工藝條件，影響因素和設(shè)備等。

PolymerScienceFunctionalPolymer14PolymerChemistry研究聚合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)。涉及兩大類(lèi)反應(yīng)：聚合物的合成反應(yīng)（聚合反應(yīng)，Polymerization）聚合物的化學(xué)反應(yīng)（PolymerReaction）反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)小分子大分子大分子新的大分子小分子反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實(shí)施方法教材及參考書(shū)SupplementaryTeachingMaterialsTextbook主編：潘祖仁出版社：化學(xué)工業(yè)出版社ISBN：9787122107985出版時(shí)間：2011-09-01國(guó)家級(jí)優(yōu)秀教材·國(guó)家級(jí)精品課程教材

TeachingApproaches

BilingualTeachingSelf-reviewQuestions(5minbeforeClass)SeveralSpecialPresentations

Close-bookMiddleandFinalExamAssessmentGrade(100%)including:Attendanceandin-ClassAnswer-to-Questions(15%),absence(3times);Assignment(15%);MiddleClose-bookExam(20%);FinalClose-bookExam(50%).ObjectivesToGrasptheFundamentalConceptsandPrinciplesinPolymerChemistry;ToGraspSeveralDifferentMethodsofPreparationofPolymers;ToUnderstandtheReactionwithinPolymers;ToUnderstandtheRoleofPolymerChemistryinMaterialsScience.CourseOutlineI.PolymerParameters

Molecularweightdistribution;Chemicalcomposition;Isomerism;Morphology; Additives.II.StepGrowth

Kineticsandmolecularweight;Equilibriumconsiderations-openvs.closed system; Polyesters;Polyamides;Polyurethanes;EngineeringPolymers.III.ChainGrowth

Freeradical;Copolymerizations;Anionic(livingpolymerizations,block copolymers,graftcopolymers,thermoplasticelastomers);Cationic;Polyolefins; Ring-openingpolymerization.VI.ThermosettingSystems

Kinetics,gelpoint,TTTdiagrams;EpoxiesV.SpecialTopics

Polymersforuseinmicroelectronics;polymersusedforelectronicsand photonics;drugdeliveryandbiomaterials;Security/military201.1TheBasicConceptsofPolymerHermannStaudinger(Germany,1953NobelPrize):Polymersarecomposedofverylargemoleculescontaininglongsequencesofsimplechemicalunitlinkedtogetherbycovalentbond;“Polymer”and“Macromolecule”areusedinterchangeably;Polymer非共價(jià)鍵(氫鍵、范德華力、配位鍵、離子鍵等)亦可以構(gòu)筑超分子聚合物(SupramolecularPolymer).Chapter1.Introduction22WhatisPolymerScience?TheScienceofLargeMoleculesThisincludes:PolymerChemistry

(高分子化學(xué))PolymerPhysicsandPhysicalChemistry

(高分子物理)PolymerEngineering(高分子工程/加工)SomeBasicDefinitionsPolymer—AlargemoleculemadeupofsmallbuildingblocksMonomers(單體）—ThebuildingblockforpolymerHomopolymer（均聚物）—WhatyougetifthebuildingblocksareallthesamepolymersCopolymer（共聚物）—ApolymercomposedofdifferentmonomersBlend（共混物）—Amixtureofdifferentpolymers1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.Introduction23Checkoutthechainofbeadsontheright.Imagineeachbeadisanethyleneunit;Thenbecausethereareonly200ethyleneunitsinthischain(i.e.itisa200-mer),itsmolecularweightisonly5,600(=28x200).1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionMonomer,DegreeofPolymerization(DP)PolymerizationMonomer單體Polymer聚合物DP聚合度1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionHomopolymer(均聚物)：由一種結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物1.1.1Structuralunit(結(jié)構(gòu)單元),Repeatingunit(重復(fù)單元)MonomerStructuralunit=Repeatingunit結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.Introduction1.1.1Structuralunit(結(jié)構(gòu)單元),Repeatingunit(重復(fù)單元)聚合度(DP)聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作Homopolymer(均聚物)：由一種結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionStructuralunit(結(jié)構(gòu)單元),Repeatingunit(重復(fù)單元)結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元Homopolymer(均聚物)：由一種結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionStructuralunit(結(jié)構(gòu)單元),Repeatingunit(重復(fù)單元)結(jié)構(gòu)單元

單體單元

重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié)Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元Chapter1.IntroductionCopolymer(共聚物)：由兩種結(jié)構(gòu)單元或以上組成的高分子丁苯橡膠BSrubberx,y為任意值：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2結(jié)構(gòu)單元＝單體單元Chapter1.IntroductionCopolymer(共聚物)：由兩種結(jié)構(gòu)單元或以上組成的高分子B:butadiene丁二烯S:styrene苯乙烯1.2聚合物的分類(lèi)和命名(classificationandnomenclature)單體來(lái)源命名法乙烯(ethylene)丙烯(propylene)氯乙烯(vinylchloride,VC)

甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)聚乙烯(Polyethylene,PE)聚丙烯(polypropylene,PP)聚氯乙烯(Poly(vinylchloride,PVC))聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂(resin)”、“橡膠(rubber)”二字phenol苯酚

formaldehyde甲醛

phenolicresin酚醛樹(shù)脂urea尿素formaldehyde甲醛

urearesin脲醛樹(shù)脂glycerol甘油phthalicanhydride鄰苯二甲酸酐polyester醇酸樹(shù)脂butadiene丁二烯styrene苯乙烯BSrubber丁苯橡膠Chapter1.Introduction以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名

聚酰胺(polyamide)聚酯(polyester)聚氨酯(polyurethane)聚醚(polyether)商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別尼龍-66數(shù)字含義Chapter1.Introduction1.2聚合物的分類(lèi)和命名(classificationandnomenclature)系統(tǒng)(IUPAC)命名法IUPAC：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)

原則確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；

排出次級(jí)單元(subunit)的次序，兩個(gè)原則：(1)對(duì)乙烯基聚合物，先寫(xiě)有取代基的部分；(2)連接元素最少的次級(jí)單元寫(xiě)在前面；

給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字；

缺點(diǎn)：名字冗長(zhǎng)，有時(shí)使用簡(jiǎn)稱(chēng)。聚(1?苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)Chapter1.Introduction1.2聚合物的分類(lèi)和命名(classificationandnomenclature)根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)(mainchain)碳鏈聚合物(Carbonchainpolymer)大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類(lèi)、二烯類(lèi)聚合物屬于這一類(lèi)。如：PE，PP，PS，PVC。雜鏈聚合物(heterochainpolymer)大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。元素有機(jī)聚合物(ElementOrganicPolymer)大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成。如：硅橡膠等。Chapter1.Introduction1.2聚合物的分類(lèi)和命名(classificationandnomenclature)根據(jù)材料的性能和用途塑料(plastic)橡膠(rubber)纖維(fiber)涂料(coating)膠粘劑(adhesives)功能高分子(functionalpolymer)產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱(chēng)為“三大合成材料”。Chapter1.Introduction1.2聚合物的分類(lèi)和命名(classificationandnomenclature)35Itistimetomoveonandlookatsomeofthedetailsofhowtheseunitsarelinkedtogetherinthefirstplace–thescience(andsometimesart)ofpolymersynthesis.1.3聚合反應(yīng)(PolymerizationReaction)Chapter1.Introduction由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)按單體?聚合物結(jié)構(gòu)變化加聚AdditionPolymerization縮聚CondensationPolymerization開(kāi)環(huán)聚合Ring-openingPolymerization1.3聚合反應(yīng)(PolymerizationReaction)Chapter1.Introduction華萊士·H·卡羅瑟斯（WallaceH.Carothers,1896～1937)1.3聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)(AdditionPolymerization)

定義：?jiǎn)误w加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物。加聚反應(yīng)往往是烯類(lèi)單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無(wú)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；

加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；

加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。Chapter1.Introduction1.3聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)(CondensationPolymerization)

定義：官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)，形成的聚合物稱(chēng)為縮聚物。官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)，多是雜鏈聚合物；反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。Chapter1.Introduction1.3聚合反應(yīng)開(kāi)環(huán)聚合(Ring-openingPolymerization)

定義：環(huán)狀單體σ鍵斷裂后聚合成線性聚合物的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)類(lèi)似于縮聚物，但聚合過(guò)程無(wú)小分子化合物生成(類(lèi)似于加聚)。聚加成消去聚合異構(gòu)化聚合Chapter1.Introductioncaprolactamcaprolactoneethyleneoxide1.3聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合Chainpolymerization逐步聚合StepPolymerizationChapter1.IntroductionPaulJ.Flory(1910-1985)1.3聚合反應(yīng)連鎖聚合(ChainPolymerization)

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短(零點(diǎn)幾秒到幾秒)。

自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子Chapter1.Introduction1.3聚合反應(yīng)連鎖聚合(ChainPolymerization)

聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類(lèi)、二烯類(lèi)化合物。Chapter1.Introduction1.3聚合反應(yīng)逐步聚合(StepPolymerization)

反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行；聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成；短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，但聚合物的分子量不高。

Chapter1.IntroductionSteppolymerization與chainpolymerization的區(qū)別1.3聚合反應(yīng)(Polymerizationreaction)Chapter1.IntroductionSteppolymerization與chainpolymerization的區(qū)別逐步聚合連鎖聚合1.3聚合反應(yīng)(Polymerizationreaction)Chapter1.Introduction1.3聚合反應(yīng)(Polymerizationreaction)活性聚合LivingpolymerizationChapter1.Introduction471.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.IntroductionOnefinalproblem-allsyntheticpolymershaveadistributionofchainlengths(iewhenwesynthesizeapolymerweendupwithabunchofchainsofdifferentlength,rangingfromtheveryshorttotheverylong).Asaresult,weusuallyhavetodefinean

averagemolecularweight,whichisnotquietaseasyasitsounds,becausetherearedifferenttypesofaverages.Also,certainexperimentalmeasurements

willgiveyouoneaverage,whileothersmaygiveyouanother.Thereisalsoonetechniquethatcangiveyoutheentiredistribution!Moreontheselater.48WHYISITIMPORTANT?1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction491.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction50NumberAverage(數(shù)均)andWeightAverage(重均）Theproblemwithdescribingthemolecularweightofsyntheticpolymersisthattherethereisalwaysadistributionofchainlengths.Thesolutionwouldseemtobesimple-let’sjustdefineanaverage.Forexample,ifwestartedwith100monomersinapot(or,morerealistically,100molesofmonomer)andpolymerizedthesetogive5chains(or5molesofchains),thentheaverage“l(fā)ength”ofthechain,ordegreeofpolymerization,wouldbe20;100dividedby5.Iftheweightofeachunitinthechainwere100units,theaveragemolecularweightwouldbe20,000.Butthissaysnothingaboutthedistribution.Dowehaveonechain96unitslongand4unreactedmonomers,orchainsoflength18,19,20,21and22?Orsomeotherdistribution?Also,whatwehavecalculatedissomethingcalledanumberaverage,whichisdefinedmathematicallyopposite.Ifyou’renotusedtodealingwithsummations,thislookshorrible.Togiveyouafeelforhowitworks,andalsointroduceadifferentaverage-theweightaverage-let’sconsideraridiculousexample.1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction511.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction521.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction531.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction54Considerasamplewith5(molesof)chainsof“l(fā)ength”(degreeofpolymerizationorDP)100,(i.e.has100monomerunitsinthechain),5(molesof)chainsoflength150and5(molesof)chainsoflength200.ForthissimpleexampleitshouldbeeasytoseethattheaverageDPofthesampleis150.Ifthemolecularweightofeachunitinthechainwere100,thenumberaveragemolecularweightwouldthenbe15,000.1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction55Here’showtheequationworksWhataboutweightaveragemolecularweight?1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction56Firstrecallthedefinitionofweightaverage;Nownotethatthetotalweightofspeciesxpresentisjustthemolecularweightofeachchainoftypexmultipliedbythenumberofchainsofthistype.Egifthereare5chains,eachofweight10,000,thenWxis50,000;Wecannowsubstituteintheequationatthetoptoobtainadifferentformoftheequationforweightaverage;1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction57Notethattheweightaverageislargerthanthenumberaverage.Thisisalwaystrue,exceptinthecasewhenallthechainsarethesamelength(asinproteins,wherethenumberandsequenceofaminoacidsisspecifiedbythecell’smachinery).Wecalltheratioofthetwoaveragesthepolydispersityofthesystem.ItisameasureofthebreadthofthedistributionPolydispersityindex(PDI)(分子量分布指數(shù))1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction58Wehaveseenthataveragemolecularweightisnotunique.Itturnsoutthattherearemorethantwowaystodefineanaverage.Lookatthedefinitionsofnumberandweightaverageagain;YoucanseethatwecangofromnumbertoweightaveragebymultiplyingeachofthetermsinsidethesummationsbyMx.Higherorderaveragescanbeconstructedinthesameway.Egthez-average;Theratio’softheseaveragescanberelatedtothemomentsofthedistributionandtellusaboutitsbreadthand“skewedness”1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction59Mole(Number)AndWeightDistributionsAnarrowmolecularweightdistributionplottedaccordingtonumber(left)andweight(right)1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction60matrixassistedlaserdesorption/ionization-timeofflight1.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction常用的聚合物的分子量(萬(wàn))

塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～301.4大分子分子量(相對(duì)分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction高分子結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）組成構(gòu)型遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）：無(wú)規(guī)線團(tuán)、伸展鏈、折疊鏈、螺旋鏈等。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）高次結(jié)構(gòu)：發(fā)泡、填充、層壓高次組合結(jié)構(gòu)：接枝、共混、互傳網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)。。。無(wú)定形：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)結(jié)晶形重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量及其分布鍵接順序端基、支化、交聯(lián)等對(duì)映體構(gòu)型：全同、間同、無(wú)規(guī)順?lè)礃?gòu)型微觀結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.IntroductionSofarwe’vegivenyouapicturerepresentationofachainasaconnectedsetofbeads,likepearlsonastring.Inaddition,wesnuckinapictureofpartofapolyethylenechain,liketheoneshownopposite.Polyethyleneaspicturedaboveiswhatwecallasimplehomopolymer;thatis,itismadeupofidenticalunits.Itisalsolinear,asopposedtobeingbranchedlikethepartofachainshownopposite.Thisisthetypeofthingwemeanbymicrostructure.Chainmicrostructurecanhaveaprofoundeffectonthingslikecrystallinityandhencemacroscopicproperties(egstiffness,strength)64Molecularrepresentations1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction65?Sequenceisomerism(Regio-isomers)?Sterioisomerisminvinylpolymers(Stereoisomers)?dienepolymers(GeometricIsomers)1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction66Whenamonomerunitaddstoagrowingchainitusuallydoessoinapreferreddirection.Polystyrene,poly(methylmethacrylate)andpoly(vinylchloride)areonlyafewexamplesofcommonpolymerswhereadditionisalmostexclusivelywhatwecallhead-to-tail.SequenceIsomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction67Inotherpolymers,particularlythosewithsmallersubstituents,head-to-headandtail-to-tailplacementscanoccur.Agoodexampleispoly(vinylidenefluoride),-CH2-CF2-.Checkouttheillustrationsbelow.Theyellowballsarethefluorineatoms.Allhead-to-tailunitsSomehead-to-headandtail-to-tailunitsSequenceIsomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction68Polymerizationofavinylmonomer,CH2=CHX,whereXmaybeahalogen,alkylorotherchemicalgroup(anythingexcepthydrogen!)leadstopolymerswithmicrostructuresthataredescribedintermsoftacticity.ThesubstituentplacedoneveryothercarbonatomhastwopossiblearrangementsrelativetothechainandthenextXgroupalongthechain.Thesearrangementsarecalledracemic（外消旋）andmeso（內(nèi)消旋）,justtoannoyyouandmakeyourlifedifficult.“tacticity”Greek:“toputinorder”AsymmetriccarbonsStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction69Isotactic(全同)

Syndiotactic(間同)Atactic(無(wú)規(guī))Stereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction70meso-andracemic2,4-disubstitutedpentanemesoracStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction71mesoabracaaStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction72Isotactic(mm)Syndiotactic(rr)Atacticorheterotactic(rm)Stereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction73Atacticpolystyrene Tg=105°C Tm=N/ASyndiotacticpolystyrene Tg=105°C Tm=270°CWhydoesstereochemistrymatter?Polystyrene-AtacticPolypropylene-LargelyIsotacticPvc-LargelyAtacticPMMA-AtacticTacticityInSomeCommerciallyImportantPolymersStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction74IsotacticSyndiotacticAtacticTm(°C)165135N/ADensity(g/mL)0.92–0.940.89–0.910.85Solubility(Hydrocarbonsat

RoomTemp)nonemediumhighStrengthhighmediumlowStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction75Sofarwe’vedescribedsequenceandstereoisomerism.Nowwecometostructuralisomerismandisseeninthesynthesisofpolydienesfromconjugateddienes;Thepolymersmadefromthesemonomersareimportantbecausethey(andalsomanycopolymersthatincorporatetheseunits)areelastomersorrubbers.Poly(isoprene),forexample,isnaturalrubber,poly(chloroprene)isneoprene(youknow,whatwetsuitsaremadeof).However,naturalrubberisaparticularstructuralisomerofpoly(isoprene),cis-1,4-poly(isoprene).Sowhatonearthdoescismeanandwheredothenumberscomefrom?Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction76Let’sstartwiththenumbers.Thisisprettyeasy-wejustlabelthecarbonatomsofthemonomerinorderNowlet’sbreakoneofthebondsinoneofthedoublebondsandleavethecarbonatomsstillattachedbyasinglebond.Thisleavesan“unshared”electrononeachofthecarbonatomsinvolved.Nowlet’sdothesamefortheotherdoublebondObviouslywecannowconnectthemiddledotstomakeanewdoublebond,leavingunsharedelectrons“hangingout”oncarbonatoms1and4.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction77Twosuchunitscaneattachedthroughtheircarbonatoms,1and4Thiscanberepeated,buildingupachainwith1,4linkages.Ofcourse,thisstep-bystepbreakingandreformingofbondsisnotwhathappensinarealreaction,we’vejustconstructedthispicturetogiveyouanunderstandingofwherethe1,4partofthenomenclaturecomesfrom.Itshouldalsonowbeimmediatelyclearthatwecanaddunitsbyjust“breaking”(iereacting)oneofthedoublebonds(1,2or3,4)andincorporatingthoseunitsintothechain.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction78Thevariouspossibilitiesareshownopposite,wherewehaveusedneopreneasanexample.Thereisstillonethingwehaven’texplained,however.Therearetwotypesof1,4units,cis(順式)andtrans(反式).Thissimplyreferstothearrangementofcarbonatomsaroundthedoublebond.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction1.6聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（Topology）線形（linear）支鏈形（branching）交聯(lián)形（crosslinking）星形（star）梳形（comblike）樹(shù)枝形（dendrimer）環(huán)狀（cyclic）Chapter1.Introduction80LinearandBranchedPolymers1.6聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（Topology）Chapter1.Introduction81Branchingand