高等有機(jī)化學(xué)第章親核加成反應(yīng)醛酮的懷加誠(chéng)1臬幘加的機(jī)理R-C-R+Nu一R-C-R堿催化(6慢。C-OH酸催化C=OHC-ObL高等有機(jī)化學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)第…章親核加成反應(yīng)醛酮的幕幘加誠(chéng)2羰基的浩性①電子因素*當(dāng)羰基碳上連有給電子基團(tuán)(如烷基、芳基等)時(shí),由于中心碳原子的電正性減小,從而降低了它的親電能力,使反應(yīng)活性下降。相反,若羰基碳上連有吸電子基團(tuán)(如F3C-等)時(shí),則會(huì)使反應(yīng)速率加快。②空間因素,由于從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物,羰基碳由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化,反應(yīng)中存在著明顯的空間特性。在反應(yīng)過(guò)程中,R基會(huì)被越來(lái)越近地?cái)D在一起,非鍵張力使過(guò)渡態(tài)內(nèi)能增加,不利于反應(yīng)的進(jìn)行之故:R基的體積增大時(shí),反應(yīng)速率迅速下降?！韚體積增大,同樣也會(huì)降低反應(yīng)速率。綜合上述兩方面的影響,可以得出一般醛、酮親核加成反應(yīng)的話(huà)性次序高等有機(jī)化學(xué)2高等有機(jī)化學(xué)第…章親核加成反應(yīng)Cl3CCHO>HCHO>RCHO>RCORRCOArp-N(R)2-ArCORRCHOArchoArcoCh羰基加成反應(yīng)及產(chǎn)物(1)羰基與水形成水合物H3C0=0+HO高等有機(jī)化學(xué)3高等有機(jī)化學(xué)A對(duì)于多數(shù)醛酮平衡偏向左邊,故醛的水合物多不穩(wěn)定,它們?nèi)菀酌撍扇┩狟甲醛在水中可以完全變成水合物,但不易分離。C含吸電子基的羰基化合物其水合物比較穩(wěn)定.如:三氟乙醛,六氟丙酮,茚三酮D酸和堿催化能加速水合物的形成(2)與醇形成半縮醛與縮醛RROHOHOH半縮醛al)高等有機(jī)化學(xué)4高等有機(jī)化學(xué)ROHHOHORCH3(HHfOClO高等有機(jī)化學(xué)5高等有機(jī)化學(xué)HH3A酮與簡(jiǎn)單的醇不易得到縮酮,但與乙二醇或丙三醇作用可得到環(huán)狀的縮酮B硫醇與醛酮也能起類(lèi)似的縮合反應(yīng),并且比醇與醛酮縮合更容易,這是因?yàn)榱虻挠H核能力比氧大C縮醛和縮酮是一種醚類(lèi)化合物,暴露在空氣中易生成過(guò)氧化物,D縮醛和縮酮在堿性條件下穩(wěn)定,但在酸性水溶液中易水解成醛酮。E在有機(jī)合成中常用縮醛和縮酮的生成來(lái)保護(hù)羰基高等有機(jī)化學(xué)6高等有機(jī)化學(xué)(3)與含氮親核試劑作用CENX+H2ONHorOhCONHNHArNHCONHA弱酸時(shí)對(duì)其有催化作用B它們的反應(yīng)產(chǎn)物一般是固體在酸性條件下能水解還原成原來(lái)的醛酮C仲胺與醛酮作用不能生成亞胺,但與含a氫的醛酮作用得到烯胺高等有機(jī)化學(xué)7高等有機(jī)化學(xué)CH3CH3CH2C-ORNHR'N—C=cHCHCH(4)與其它親核試劑加成高等有機(jī)化學(xué)8高等有機(jī)化學(xué)試劑產(chǎn)物H-+CNoNaOHNa-+SO,HR—C-RR—C-RNa-+CBCRR一C-RR—C…一RC=CRCRXMg+RR-C-RBR-C一RRR高等有機(jī)化學(xué)9高等有機(jī)化學(xué)三,羰基加的魚(yú)體他學(xué)C=0+-A(1)如果羰基兩邊空間條件不相同,則進(jìn)攻試劑從位阻小的一端進(jìn)攻NaBh高等有機(jī)化學(xué)10羰基的親核加成課件11羰基的親核加成課件12羰基的親核加成課件13羰基的親核加成課件14羰基的親核加成課件15羰基的親核加成課件16羰基的親核加成課件17羰基的親核加成課件18羰基的親核加成課件19羰基的親核加成課件20羰基的親核加成課件21羰基的親核加成課件22羰基的親核加成課件23羰基的親核加成課件24羰基的親核加成課件25羰基的親核加成課件26羰基的親核加成課件27羰基的親核加成課件28羰基的親核加成課件29羰基的親核加成課件30羰基的親核加成課件31羰基的親核加成課件32羰基的親核加成課件33羰基的親核加成課件34羰基的親核加成課件35羰基的親核加成課件36羰基的親核加成課件37羰基的親核加成課件38羰基的親核加成課件39羰基的親核加成課件40羰基的親核加成課件41羰基的親核加成課件42羰基的親核加成課件43羰基的親核加成課件44羰基的親核加成課件45羰基的親核加成課件46羰基的親核加成課件47羰基的親核加成課件48羰基的親核加成課件49羰基的親核加成課件50羰基的親核加成課件51羰基的親核加成課件52羰基的親核加成課件53羰基的親核加成課件54羰基的親核加成課件55羰基的親核加成課件56羰基的親核加成課件57羰基的親核加成課件58羰基的親核加成課件59羰基的親核加成課件60羰基的親核加成課件61羰基的親核加成課件62羰基的親核加成課件63羰基的親核加成課件64羰基的親核加成課件65羰基的親核加成課件66羰基的親核加成課件67羰基的親核加成課件68羰基的親核加成課件69羰基的親核加成課件70羰基的親核加成課件71羰基的親核加成課件72羰基的親核加成課件73羰基的親核加成課件74羰基的親核加成課件75羰基的親核加成課件76羰基的親核加成課件77羰基的親核加成課件78羰基的親核加成課件79羰基的親核加成課件80高等有機(jī)化學(xué)第章親核加成反應(yīng)醛酮的懷加誠(chéng)1臬幘加的機(jī)理R-C-R+Nu一R-C-R堿催化(6慢。C-OH酸催化C=OHC-ObL高等有機(jī)化學(xué)81高等有機(jī)化學(xué)第…章親核加成反應(yīng)醛酮的幕幘加誠(chéng)2羰基的浩性①電子因素*當(dāng)羰基碳上連有給電子基團(tuán)(如烷基、芳基等)時(shí),由于中心碳原子的電正性減小,從而降低了它的親電能力,使反應(yīng)活性下降。相反,若羰基碳上連有吸電子基團(tuán)(如F3C-等)時(shí),則會(huì)使反應(yīng)速率加快。②空間因素,由于從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物,羰基碳由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化,反應(yīng)中存在著明顯的空間特性。在反應(yīng)過(guò)程中,R基會(huì)被越來(lái)越近地?cái)D在一起,非鍵張力使過(guò)渡態(tài)內(nèi)能增加,不利于反應(yīng)的進(jìn)行之故:R基的體積增大時(shí),反應(yīng)速率迅速下降。№u體積增大,同樣也會(huì)降低反應(yīng)速率。綜合上述兩方面的影響,可以得出一般醛、酮親核加成反應(yīng)的話(huà)性次序高等有機(jī)化學(xué)82高等有機(jī)化學(xué)第…章親核加成反應(yīng)Cl3CCHO>HCHO>RCHO>RCORRCOArp-N(R)2-ArCORRCHOArchoArcoCh羰基加成反應(yīng)及產(chǎn)物(1)羰基與水形成水合物H3C0=0+HO高等有機(jī)化學(xué)83高等有機(jī)化學(xué)A對(duì)于多數(shù)醛酮平衡偏向左邊,故醛的水合物多不穩(wěn)定,它們?nèi)菀酌撍扇┩狟甲醛在水中可以完全變成水合物,但不易分離。C含吸電子基的羰基化合物其水合物比較穩(wěn)定.如:三氟乙醛,六氟丙酮,茚三酮D酸和堿催化能加速水合物的形成(2)與醇形成半縮醛與縮醛RROHOHOH半縮醛al)高等有機(jī)化學(xué)84高等有機(jī)化學(xué)ROHHOHORCH3(HHfOClO高等有機(jī)化學(xué)85高等有機(jī)化學(xué)HH3A酮與簡(jiǎn)單的醇不易得到縮酮,但與乙二醇或丙三醇作用可得到環(huán)狀的縮酮B硫醇與醛酮也能起類(lèi)似的縮合反應(yīng),并且比醇與醛酮縮合更容易,這是因?yàn)榱虻挠H核能力比氧大C縮醛和縮酮是一種醚類(lèi)化合物,暴露在空氣中易生成過(guò)氧化物,D縮醛和縮酮在堿性條件下穩(wěn)定,但在酸性水溶液中易水解成醛酮。E在有機(jī)合成中常用縮醛和縮酮的生成來(lái)保護(hù)羰基高等有機(jī)化學(xué)86高等有機(jī)化學(xué)(3)與含氮親核試劑作用CENX+H2ONHorOhCONHNHArNHCONHA弱酸時(shí)對(duì)其有催化作用B它們的反應(yīng)產(chǎn)物一般是固體在酸性條件下能水解還原成原來(lái)的醛酮C仲胺與醛酮作用不能生成亞胺,但與含a氫的醛酮作用得到烯胺高等有機(jī)化學(xué)87高等有機(jī)化學(xué)CH3CH3CH2C-ORNHR'N—C=cHCHCH(4)與其它親核試劑加成高等有機(jī)化學(xué)88高等有機(jī)化學(xué)試劑產(chǎn)物H-+CNoNaOHNa-+SO,HR—C-RR—C-RNa-+CBCRR一C-RR—C…一RC=CRCRXMg+RR-C-RBR-C一RRR高等有機(jī)化學(xué)89高等有機(jī)化學(xué)三,羰基加的魚(yú)體他學(xué)C=0+-A(1)如果羰基兩邊空間條件不相同,則進(jìn)攻試劑從位阻小的一端進(jìn)攻NaBh高等有機(jī)化學(xué)90羰基的親核加成課件91羰基的親核加成課件92羰基的親核加成課件93羰基的親核加成課件94羰基的親核加成課件95羰基的親核加成課件96羰基的親核加成課件97羰基的親核加成課件98羰基的親核加成課件99羰基的親核加成課件100羰基的親核加成課件101羰基的親核加成課件102羰基的親核加成課件103羰基的親核加成課件104羰基的親核加成課件105羰基的親核加成課件106羰基的親核加成課件107羰基的親核加成課件108羰基的親核加成課件109羰基的親核加成課件110羰基的親核加成課件111羰基的親核加成課件112羰基的親核加成課件113羰基的親核加成課件114羰基的親核加成課件115羰基的親核加成課件116羰基的親核加成課件117羰基的親核加成課件118羰基的親核加成課件119羰基的親核加成課件120羰基的親核加成課件121羰基的親核加成課件122羰基的親核加成課件123羰基的親核加成課件124羰基的親核加成課件125羰基的親核加成課件126羰基的親核加成課件127羰基的親核加成課件128羰基的親核加成課件129羰基的親核加成課件130羰基的親核加成課件131羰基的親核加成課件132羰基的親核加成課件133羰基的親核加成課件134羰基的親核加成課件135羰基的親核加成課件136羰基的親核加成課件137羰基的親核加成課件138羰基的親核加成課件139羰基的親核加成課件140羰基的親核加成課件141羰基的親核加成課件142羰基的親核加成課件143羰基的親核加成課件144