教學(xué)要求：第13章-5

氧、硫、硒和碲1.熟悉氧和硫單質(zhì)同素異形體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；2.掌握金屬硫化物溶解性的一般規(guī)律，多硫化物的結(jié)構(gòu)和氧化性質(zhì)；3.掌握過氧化氫、硫化氫和過硫化氫的結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)；4.熟悉SO2、SO32-、SO3、SO42-的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；5.掌握若干重要的硫的其他含氧酸及其鹽的性質(zhì)。第13章-5

氧、硫、硒和碲一、單質(zhì)氧二、氧的成鍵特征三、過氧化氫四、單質(zhì)硫五、硫的成鍵特征六、硫化氫、硫化物和多硫化物七、硫的含氧酸及其鹽八、硒和碲教學(xué)內(nèi)容：四、單質(zhì)硫晶態(tài)硫以S8環(huán)狀最穩(wěn)定S原子sp3不等性雜化，單鍵相連成鏈性，多原子分子。皇冠構(gòu)型3s3p3d四、單質(zhì)硫斜方硫單斜硫S8環(huán)有多種同素異形體，其中最常見的兩種是斜方硫和單斜硫。四、單質(zhì)硫硫的晶體形狀彈性硫四、單質(zhì)硫單質(zhì)硫加熱到503K熔化時，S8分子破裂并聚合，形成長硫鏈，此時液態(tài)硫顏色變深，黏度增加。熔融硫急速傾入冷水中彈性硫彈性硫放置后逐漸轉(zhuǎn)變成晶狀硫；晶狀硫能溶解在CS2中，而彈性硫只能部分溶解。四、單質(zhì)硫硫能形成2、+6、+4、+2、+1氧化態(tài)的化合物，2價的硫有較強的還原性，+6價的硫有氧化性，+4價的硫既有氧化性也有還原性。硫是很活潑的非金屬元素。3S+6NaOH→2Na2S+Na2SO3+3H2O單質(zhì)硫在堿性溶液中歧化：Se、Te、X2(F2除外)和P4也能在堿液中歧化四、單質(zhì)硫從黃鐵礦提取硫

3FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S黃鐵礦FeS2,多硫化物五、硫的成鍵特征1.離子鍵2.共價鍵3.多硫鏈S原子3s3p3d1.離子鍵2.共價鍵（1）sp雜化（2）sp2雜化（3）sp3雜化（4）sp3d雜化（5）sp3d2雜化2.共價鍵sp111

直線形CS2Π34Π34S原子3s3p3d雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp2

221

V形SO2S原子3s3p3d2s2pO原子雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp2

330

平面三角形SO3S原子3s3p3d3s3p3d氣態(tài)SO3Π46雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp3

202

V形H2S①3s3p3dS原子雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp3

311

三角錐

SOCl2②氯化亞硫酰3s3p3d3s3p3dS原子2s2pO原子雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵③2個d-p

鍵sp3

420

四面體

SO42-2個配鍵3s3p3dS原子sp3不等性雜化2s2p2個O原子2個鍵2-雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp3d401

變形四面體

SF4S原子3s3p3d3s3p3d電子構(gòu)型三角雙錐分子構(gòu)型變形四面體雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例2.共價鍵sp3d2

600

八面體

SF63s3s3p3d3p3d雜化態(tài)

鍵

鍵

孤電子對

分子構(gòu)型

舉例S原子3.多硫鏈S有形成長硫鏈

－Sx－的習(xí)性，這是其他元素少見的，長鏈也可以成為形成化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。多硫離子S32-多硫離子S4，BaS42-3.多硫鏈長硫鏈

－Sx－，當x＝2時，稱為過硫化物，類似過氧化物；當x≥2~6時，稱為多硫化物。過硫化氫H2S2多硫離子S6

，Cs2S62-六、硫化氫、硫化物和多硫化物1.

硫化氫2.

硫化物3.

多硫化物4.

金屬離子的分離1.

硫化氫硫化氫H2S水溶液是二元弱酸。重要化學(xué)性質(zhì)是具有較強的還原性：S+2H++2e―→H2SE?

=0.141VS+2e―→S2-

E

?

=-0.48V

H2S是無色、臭雞蛋氣味的有毒氣體

。1.

硫化氫2H2S+O2→2S↓+2H2OH2S+I2→2HI+S↓H2S+4Br2+4H2O→H2SO4+8HBr2H2S+SO2→3S↓+2H2O從工業(yè)廢氣中回收單質(zhì)硫H2S的還原性1.

硫化氫金屬硫化物與酸作用：FeS+H2SO4(稀)→H2S↑+FeSO4

Na2S+H2SO4(稀)→H2S↑+Na2SO4

實驗室制備H2S的方法2.

硫化物

非金屬硫化物不多，金屬硫化物是氫硫酸的鹽，氫硫酸是二元弱酸，可形成酸式鹽和正鹽，酸式鹽易溶于水，正鹽大多難溶，并具有特征的顏色；且低價硫化物都具有還原性。（1）硫化物的溶解性

（2）硫化物的顏色

（3）硫化物的酸堿性

（1）硫化物的溶解性輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬(BeS

難溶)、銨離子和鋁(Al2S3

水解)的硫化物，易溶于水，易水解，顯堿性，堿金屬硫化物俗稱“硫化堿”；

Na2S+H2O→NaOH+NaHS2CaS+2H2O→Ca(OH)2+Ca(HS)2Ca(HS)2+2H2OCa(OH)2+2H2S煮沸◆輕金屬硫化物

堿土金屬硫化物溶于水水解（1）硫化物的溶解性硫化鈉Na2S

白色晶體，熔點1180℃，在空氣中易潮解；常見商品是Na2S·9H2O水合晶體；

Na2S是通過還原天然芒硝來大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的：Na2SO4+4CNa2S+4CO高溫轉(zhuǎn)爐1100℃Na2SO4+4H2Na2S+4H2O高溫轉(zhuǎn)爐1000℃（1）硫化物的溶解性黃色晶體，常用的水溶性硫化物試劑，將H2S

通入氨水中制備，硫化銨僅存在于水溶液中：2NH3·

H2O+H2S→(NH4)2S+2H2O硫化銨(NH4)2S

硫化鈉或硫化銨溶液能夠溶解單質(zhì)硫生成多硫化物，像碘化鉀溶液可以溶解碘一樣。（1）硫化物的溶解性重金屬硫化物一般都難溶

◆重金屬硫化物

（1）硫化物的溶解性硫化物在不同酸中的溶解性

易溶于水難溶于水溶于稀鹽酸0.3mol·L-1難溶于稀鹽酸溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于王水(NH4)2SNa2SK2SMgSCaSSrSBaS均為白色*Al2S3白色*Cr2S3黑色MnS

肉色ZnS

白色Fe2S3黑色FeS

黑色CoS

黑色NiS

黑色SnS

褐色SnS2黃色PbS

黑色Sb2S3橙色Sb2S5橙色CdS

黃色CuS

黑色Cu2S黑色Ag2S黑色As2S3淺黃色As2S5淺黃色Bi2S3暗棕色HgS

黑色Hg2S黑色*完全水解生成氫氧化物（1）硫化物的溶解性難溶硫化物特點：大多數(shù)金屬最難溶的化合物是硫化物，可用此從溶液中除去Mn+離子；金屬硫化物溶度積相差較大，可用難溶硫化物來分離金屬離子。適當控制酸度，利用H2S能將溶液中不同的金屬離子按組分離。（2）硫化物的顏色暗棕ⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤACr2S3黑色MnS肉色FeS黑色CoS黑色NiS黑色CuS黑色ZnS白色Al2S3白色GeS紅色As2S3黃色Fe2S3黑色Cu2S黑色

CdS黃色Ge2S白色As2S5黃色Ag2S黑色HgS黑色SnS褐色Sb2S3橙色Hg2S黑色SnS2黃色Sb2S5橙色PbS黑色Bi2S3輕金屬硫化物一般無色（如

Na2S白色），重金屬硫化物一般都具有特征的顏色。（3）硫化物的酸堿性◆硫化物的組成、性質(zhì)和相應(yīng)氧化物類似，只是硫化物的堿性弱于相應(yīng)的氧化物。如：硫化物

H2SNaHSNa2SAs2S3As2S5Na2S2

氧化物

H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2

堿性堿性

兩性,還原性

酸性

堿性,氧化性◆同一周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強。RhS2＜PdS＜Ag2S＜CdS＜In2S3＜SnS2＜Sb2S5

Ⅷ

ⅠBⅡBⅢAⅣAⅤA（3）硫化物的酸堿性As2S5Sb2S5Sb2S3Bi2S3As2S3酸性兩性堿性◆同種元素高氧化態(tài)硫化物的酸性強于低氧化態(tài)的。As2S5＞As2S3

，Sb2S5

＞Sb2S3酸性減弱◆同族元素相同氧化態(tài)的硫化物，在族中自上而下，酸性減弱，堿性增強。如：堿性增強（3）硫化物的酸堿性As2S3+3Na2S→2Na3AsS3硫代亞砷酸鈉HgS+Na2S→Na2HgS2硫代汞酸鈉◆SnS顯堿性，不溶于Na2S，可溶于多硫化物中：SnS+S22-→SnS2+S2-SnS先被S22-氧化成高價酸性的SnS2，再與Na2S作用SnS2+S2-→SnS32-◆酸性硫化物可溶于堿性硫化物中，如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、Hg2S等酸性或兩性硫化物均可與Na2S反應(yīng)：3.

多硫化物硫單質(zhì)能溶解在硫化鈉或硫化銨溶液中生成多硫化物，堿金屬多硫化物溶液的顏色隨著溶解硫的增多，由無色變?yōu)辄S、橙、深紅色；Na2S易被空氣氧化，生成的S溶于Na2S變成多硫化鈉Na2Sx

。Na2S+(x-1)S→Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx2Na2S+O2→2Na2O+2S3.

多硫化物多硫化物是一種“硫化試劑”，當x=2時，Na2S2可以叫做過硫化鈉，它是不穩(wěn)定化合物過硫化氫H2S2的鹽。過硫化氫H2S23.

多硫化物（1）多硫化物在酸性溶液中不穩(wěn)定，歧化：Sx2-

+2H+

→H2S+(x-1)S↓（2）多硫化物是硫化劑，提供活性硫而表現(xiàn)氧化性：(NH4)2S2+SnS

(NH4)2SnS3硫化亞錫(Ⅱ)硫代錫(Ⅳ)酸銨過硫化物與過氧化物相似，過硫化氫和多硫化物都具有氧化性，但氧化性弱于過氧化物。3Na2S2+As2S3

2Na3AsS4+S

硫代砷(Ⅴ)酸鈉3.

多硫化物多硫離子S32-多硫離子S42-,CaS4石灰硫,殺蟲劑多硫離子S64-，Cs2S6多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，硫原子通過共用電子對相連成鏈狀。4.

金屬離子的分離金屬硫化物的不同的溶解性，特征的顏色，常用來鑒別和分離不同的金屬離子。Zn2+,Cu2+,Ag+HClAgClZn2+,Cu2+HCl

(稀)+H2SCuSZn2+(稀)4.

金屬離子的分離混合離子的檢出，溶液離子濃度均為0.1mol·L1。（1）Na2SO4、Na2SO3、Na2S、K2S2O8、Na2S2O3（2）NaHCO3、NaHSO4、NH4HCO3、NaH2PO4、Na2HPO4（3）BaCl2、BaCO3、BaSO4、BaO2、Ba(NO3)2七、硫的含氧酸及其鹽1.

二氧化硫和亞硫酸2.

三氧化硫和硫酸3.

硫的其他含氧酸及其鹽4.

硫含氧酸的衍生物1.二氧化硫和亞硫酸二氧化硫無色有刺激臭味的氣體，大氣污染物；極性分子，易溶于水；較易液化，液態(tài)SO2是一種良好的非水溶劑，作溶劑時既不放出質(zhì)子也不接受質(zhì)子，這是它與水不同之處。在SO2分子中，S的氧化態(tài)為4，所以SO2既有氧化性(做漂白劑)又有還原性，以還原性為主；SO2還可作配體，與過渡金屬生成配合物。1.二氧化硫和亞硫酸SO2是亞硫酸酸酐，溶于水生成亞硫酸H2SO3，亞硫酸只存在于水溶液中，二元弱酸，離子構(gòu)型為三角錐形。亞硫酸及其鹽亞硫酸及其鹽既有氧化性，又有還原性，以還原性為主；亞硫酸鹽比亞硫酸具有更強的還原性。亞硫酸及其鹽不穩(wěn)定，受熱或在酸堿中均可歧化分解，遇到強酸分解放出SO2氣體。亞硫酸鹽大量用于造紙、染料工業(yè)和農(nóng)業(yè)等。1.二氧化硫和亞硫酸亞硫酸根的鑒定在SO3溶液中常含有SO4，因此直接加入Ba2+鑒定SO3是不行的，鑒定SO3的步驟是：2－2－2－2－試液白色沉淀溶液Sr2+HClH2O2+BaCl2白色沉淀Sr2++SO3SrSO3↓2－白色沉淀SrSO3+2HClH2SO3+

SrCl2H2SO3+H2O2H2SO4+H2O2－SO4+Ba2+BaSO4↓白色沉淀2.三氧化硫和硫酸氣態(tài)SO3(SO3)3分子（冰狀三聚固體）纖維狀(SO3)n分子，SO4四面體，無限長鏈，固態(tài)三氧化硫Π46sp2sp3sp32.三氧化硫和硫酸三氧化硫無色易揮發(fā)的固體，極易與水化合生成硫酸，放出大量的熱，強氧化劑：2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5450℃SO3(g)+H2O

(l

)H2SO4(aq)?

H

?

=-132.44kJ·mol-15SO3+2P5SO2+P2O5

三氧化硫的制備：2.三氧化硫和硫酸硫酸高沸點、二元強酸，強吸水性和脫水性，濃硫酸的強氧化性。稀硫酸的氧化性來自H+，濃硫酸的氧化性來自最高氧化態(tài)S(Ⅵ)。溶于水強氧化性SO42-2.三氧化硫和硫酸硫酸鹽易溶，易帶結(jié)晶水，易形成復(fù)鹽，硫酸鹽的熱穩(wěn)定性和分解方式與陽離子有關(guān)；SOOOOHOH2-CuSO4·5H2O(膽礬)FeSO4·7H2O(綠礬)Na2SO4·10H2O(芒硝)ZnSO4·7H2O(皓礬)MgSO4·7H2O(瀉藥)水合硫酸根離子[Cu(H2O)4][SO4(H2O)]2.三氧化硫和硫酸硫酸鹽硫酸鹽熱分解溫度規(guī)律：1.

在電荷相同、半徑相近情況下，8電子構(gòu)型陽離子的硫酸鹽熱穩(wěn)定性比18或不規(guī)則構(gòu)型陽離子的硫酸鹽穩(wěn)定，分解溫度高，如：CaSO4＞CdSO42.

同種元素，高氧化態(tài)硫酸鹽熱穩(wěn)定性比低氧化態(tài)硫酸鹽差，分解溫度低，如：Mn2(SO4)3＜MnSO43.

同族金屬硫酸鹽熱分解溫度從上到下遞增，如：

MgSO4＜CaSO4＜SrSO43.硫的其他含氧酸及其鹽（1）

焦硫酸（2）

硫代硫酸鈉（3）

過二硫酸銨（4）連二亞硫酸鈉（1）焦硫酸焦硫酸比濃硫酸具有更強的氧化性、吸水性和腐蝕性，還是良好的磺化劑；堿金屬的硫酸氫鹽加強熱可制得焦硫酸鹽。2NaHSO4→

Na2S2O7+H2OΔ焦硫酸鹽的重要作用是熔礦。（2）硫代硫酸鈉①結(jié)構(gòu)（2）硫代硫酸鈉②制備在制備Na2S2O3時，溶液必須控制在堿性范圍內(nèi)，否則將會有S析出而使產(chǎn)品變黃：◆

Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2氣體：2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2Na2S2O3+2HCl→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O◆Na2SO3

+S

Na2S2O3沸騰（2）硫代硫酸鈉市售Na2S2O3·5H2O俗稱海波或大蘇打，無色透明晶體，易溶于水，水溶液顯弱堿性。★遇酸分解，在中性或堿性溶液中穩(wěn)定，此反應(yīng)可用于鑒定S2O32-

離子：

Na2S2O3+2HCl→NaCl+S↓+SO2↑+H2O③性質(zhì)★中等強度的還原劑：2Na2S2O3+4Cl2+5H2O

→Na2SO4+H2SO4+8HCl氯、溴等較強的氧化劑可將硫代硫酸鈉氧化為硫酸，工業(yè)上硫代硫酸鈉可作脫氯劑。（2）硫代硫酸鈉③性質(zhì)★中等強度的還原劑：2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI“碘量法”定量測定碘（2）硫代硫酸鈉③性質(zhì)★生成配合物：AgX+2Na2S2O3→[Ag(S2O3)2]3-+4Na++X-

不溶于水的鹵化銀AgX(X=Cl、Br、I)能溶解在Na2S2O3溶液中生成硫代硫酸銀配離子，Na2S2O3可用來溶去膠片上未感光的AgBr，用作定影液。硫代硫酸銀配離子不穩(wěn)定，遇酸分解：2[Ag(S2O3)2]3-+4H+→Ag2S+SO4

+3S+3SO2+2H2O

2-黑色沉淀（2）硫代硫酸鈉③性質(zhì)★特征反應(yīng)：2Ag++Na2S2O3→Ag2S2O3↓+2Na+Ag2S2O3+H2O→H2SO4+Ag2S↓

向Ag+鹽溶液中滴加少于等化學(xué)計量的Na2S2O3，便可沉淀出白色的硫代硫酸銀，重金屬的硫代硫酸鹽難溶于水，并且不太穩(wěn)定，慢慢分解生成硫化銀和硫酸。白色黑色（3）過二硫酸銨過氧鏈O

O

中氧原子的氧化數(shù)為-1，在H2S2O8分子中，S的氧化數(shù)仍為+6，其表觀氧化數(shù)為+7；過硫酸與濃硫酸一樣也具有強吸水性和使有機物炭化。過二硫酸H2S2O8可以看成是過氧化氫H2O2中的H原子被磺酸基(SO3H

)取代的產(chǎn)物。HO

O

H2(SO3H)HSO3O

O

SO3H（3）過二硫酸銨①過二硫酸銨的制備

鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨(制備過氧化氫方法的第一步)：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2↑

電解陽極陰極（3）過二硫酸銨②過二硫酸銨的強氧化性

S2O82-

+2e―→

2SO42-

E

?

=2.01VK2S2O8+Cu→CuSO4+K2SO45S2O82-+2Mn2++8H2O→2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+過二硫酸銨的氧化性來自過氧鏈，反應(yīng)時過氧鏈斷裂，過氧鏈中O原子的氧化數(shù)由-1降到-2，而S的氧化數(shù)不變。S2O82-+Mn2++3H2O→MnO(OH)2↓+2SO42-+4H+與教材第596頁上介紹的連二硫酸鹽不同！（3）過二硫酸銨③過二硫酸銨的熱不穩(wěn)定性

過二硫酸及其鹽都不穩(wěn)定，加熱時容易分解，放出SO3和O2：2K2S2O82K2SO4+2SO3↑+O2↑Δ絕大多數(shù)過二硫酸鹽作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，用于生產(chǎn)聚丙烯腈和聚氯乙烯等。（4）連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉Na2S2O4是染料工業(yè)上常用的還原劑，俗稱保險粉，保護其他物質(zhì)不被氧化，白色粉末狀固體。X衍射分析說明，在Na2S2O4分子中，S2O42-離子是由兩個SO2-原子團通過S

–S鍵(鍵長為239pm)結(jié)合而成，其結(jié)構(gòu)式如下：其中S的表觀氧化數(shù)為+3，實為+42-連二亞硫酸鈉屬連多酸系列（4）連二亞硫酸鈉①Na2S2O4的還原性2SO32-+2H2O+2e-→S2O42-+4OH-E

?=-1.12V在堿性溶液中，Na2S2O4是強還原劑；它的水溶液在空氣中放置，就能被空氣中的氧氧化。或

Na2S2O4+O2+H2O→NaHSO3+NaHSO42Na2S2O4+O2+2H2O→4NaHSO3在空氣分析中，Na2S2O4用來吸收氧氣。印染工業(yè)中用于還原有機染料，可將許多重金屬離子如Pb2+、Bi3+等還原為金屬，用于水處理和控制污染，還可用于保存食物水果等。（4）連二亞硫酸鈉②Na2S2O4不穩(wěn)定，易歧化

固體Na2S2O4受熱分解；在水溶液中歧化反應(yīng)速率加快：硫不同氧化態(tài)的吉布斯自由能圖2H2S2O4+H2O→H2S2O3+2H2SO32Na2S2O