第五章多電子原子

教學內容5.1氦及周期系第二族元素的光譜和能級5.2具有兩個價電子的原子態5.3泡利原理與同科電子5.4復雜原子光譜的一般規律5.5輻射躍遷的普用選擇定則5.6氦氖激光器（自學、了解）教學要求（1）掌握氦原子、鎂原子等具有兩個價電子原子的光譜和能級。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步驟、適用范圍，正確地求出電子組態構成的原子態（光譜項）。（3）掌握洪特原則、朗德間隔定則和電偶極輻射躍遷選擇定則，并能正確畫出能級圖，解釋氦原子、鎂原子等具有兩個價電子原子的光譜的形成。（4）了解復雜原子光譜一般規律。（5）掌握泡利不相容原理，正確構造出同科電子原子態。（6）了解愛因斯坦原子激發和輻射躍遷的基本概念，了解氦氖激光器的原理。

重點L-S耦合多電子原子的光譜能級圖和原子態泡利原理和同科電子原子態的確定輻射躍遷的普用選擇定則。難點L-S耦合多電子原子基態的確定和能級高低的判別泡利原理和同科電子原子態的確定通過前幾章的學習，我們已經知道了單電子和具有一個價電子的原子光譜及其規律，同時對形成光譜的能級作了比較詳細的研究。弄清了光譜精細結構以及能級雙層結構的根本原因-電子的自旋。堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實+一個價電子,這個價電子在原子中所處的狀態,n,l,s決定了堿金屬的原子態n2s+1Lj，而價電子在不同能級間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。可見,價電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用。若核(實)外有兩個電子，由兩個價電子躍遷而形成的光譜如何？能級如何？原子態如何？He：Z=2Be：Z=4=2+2Mg：Z=12=2+8+2Ca：Z=20=2+8+8+2Sr：Z=38=2+8+8+18+2Ba：Z=56=2+8+8+18+18+2Ra：Z=88=2+8+8+18+18+18+25.1氦及周期系第二族元素的光譜和能級一、氦原子的光譜和能級二、鎂原子的光譜和能級1、光譜分成主線系、第一輔線系、第二輔線系等，每個線系有兩套譜線。一套是單層的，另一套是三層，這兩套能級之間沒有相互躍遷，早先人們以為有兩種氦，把具有復雜結構的氦稱為正氦，而產生單線光譜的稱為仲氦，現在認識到只有一種氦，只是能級結構分為兩套。

一、氦原子光譜實驗規律和能級第一節：氫的光譜和能級2．能級和能級圖什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級間躍遷產生的；根據氦光譜的上述特點，不難推測，其能級也分為兩套：單層結構:

1S,1P,1D,1F----仲氦三層結構:3S,3P,3D,3F-----正氦

Next氦能級標記能級特點能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；氦的基態是1s1s1S0；狀態1s1s3S1不存在；所有的3S1態都是單層的；1s2s1S0和1s2s3S1是氦的兩個亞穩態；一種電子態對應于多種原子態。實驗發現，堿土族元素原子與氦原子的能級和光譜結構相仿，光譜都有兩套線系，即兩個主線系，兩個漫線系（第一輔線系），兩個銳線系（第二輔線系）…，一套是單線結構，另一套是多線結構。相應的能級也有兩套，單重態能級和三重態能級，兩套能級之間無偶極躍遷。二、鎂原子光譜實驗規律和能級雙電子系統：氦原子和堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）5.2有兩個價電電子的原子子態二、L-S耦合一、電子組組態三、氦原原子能級和和光譜四、j-j耦合一、電子組組態:處于一定狀狀態的若干干個（價））電子的組組合（n1l1n2l2n3l3…)。兩個電子之之間的相互互作用:例：氦原子子基態:1s1s第一激發態態:1s2s鎂原子基態態:3s3s第一激發態態:3s3p電子組態:1#

n1l1s1=1/2

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二、L-S耦合（1）適用用條件（2）兩個個軌道角動動量的耦合合（3）兩個個自旋角動動量的耦合合（4）總軌軌道角動量量與總自旋旋角動量的的耦合（5）原子子態的標記記法（6）洪特特定則（7）朗德德間隔定則則（8）躍遷遷的選擇定定則（1）適用用條件適用條件:兩個電子自自旋之間的的相互作用用和兩個電電子的軌道道之間的的相互作用用，比每個個電子自身身的旋--軌相互作作用強。即即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要強得多。。推廣到更多多的電子系系統：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊl1

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對于兩個電子的系統，角動量有2121,,,ssllpppprrrr它們之間發生耦合有六種方式：但這六種耦耦合強度不不等，顯然然G5,G6很小，輕原原子的G1和G2比G3和G4強，即兩個個軌道角動動量耦合成成總角動量量:L；同樣兩個個自旋耦合合成總自角角動量：S，然后L與S耦合成。。這種耦合合稱L-S耦合。（2）兩個個軌道角動動量的耦合合設l1和l2分別是軌道道角動量量量子數，它們耦合的的總角動量量的大小由由量子數L表示為其量子數取取值限定為為（3）兩個個自旋角動動量的耦合合設s1和s2分別是自旋旋角動量量量子數，它們耦合的的總角動量量的大小由由量子數S表示為其量子數S取值限定定為當L>S時,每一對對L和S共有2S+1個J值;當L<S時,每一對對L和S共有2L+1個J值.由于S有兩兩個值：0和1，所所以對應于于每一個不不為零的L值，J值值有兩組，，一一組是是當S=0時，J=L；另另一組是當當S=1時時，J=L+1，L，L-1。（4）總軌軌道角動量量與總自旋旋角動量的的耦合LS耦耦合合的的矢矢量量圖圖耦合合實實質質：：產生生附附加加的的運運動動(5)原原子子態態的的標標記記法法（S=0））1（S=1））3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG解：：（（1））考考慮慮nsn′p電子子組組態態的的L-S耦合可能能導致的的原子態態2s＋1Lj，按照L-S耦合規則則：PS＝ps1＋ps2，總自旋量子數取取S＝?＋?＝1，?－?＝0兩個個值；l1＋l2＝L，其量子數數取L＝1＋0＝1；；又由S＋L＝J，所以量子子數（2）3p4p電子組態態的L-S耦合，L-S耦合得到到四個原原子態是是3P2，1，，0；1P1。L-S耦合出十十個原子子態，列列表示為為L=012S=01S01P11D2S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例、（1）求nsn′′p電子組態態的原子子態（2）求求3p4p電子組態態的原子子態洪特定則則：1.從從同一電電子組態態形成的的諸能級級中，（1）重重數最高高的，亦亦即S值值最大的的能級位位置最低低；（2）從從同一電電子組態態形成的的，具有有相同S值的能能級中那那些具有有最大L值的位位置最低低。（6）洪洪特定則則每個原子子態對應應一定的的能級。。由多電電子組態態形成的的原子態態對應的的能級結結構順序序有兩條條規律可可循：2.對對于同科電子子，即同nl，不同J值的諸能能級順序序是：當當同科電電子數數≤閉合合殼層電電子占有有數一半半時，以以最小J值（|L－S|）的能能級為最最低，稱稱正常次序序。同科電電子數>閉層占占有數之之一半時時，以以最大J（＝L+S）的能級級為最低低，稱倒轉次序序。按照洪特特定則，，pp組態在L－S耦合下下的原原子態態對應應的能能級位位置如如圖所所示（7））朗德德間隔隔定則則：朗德德還還給給出出能能級級間間隔隔的的定定則則，，在在L-S耦合合的某某多多重重態態能能級級結結構構中中，，相相鄰鄰的的兩兩能能級級間間隔隔與與相相應應的的較較大大的的J值成成正正比比。。從從而而兩兩相相鄰鄰能能級級間間隔隔之之比比等等于于兩兩J值值較較大大者者之之比比。。J+1JJ-1（7））躍躍遷遷的的選選擇擇定定則則：：對兩兩電電子子體體系系為為例，，3D1,2,3三個個能能級級地地兩兩個個間間隔隔之之比比為為：：2：：3例、、鈹鈹4Be基基態態電電子子組組態態：：1s22s2形成成1S0激發發態態電電子子組組態態：：2s3p形成成1P1，3P2，，1，，0對應應的的能能級級圖圖如如圖圖所所示示2s3p1P13P23P13P02s21S0中間間還還有有2s2p和2s3s形成成的的能能級級，，2s2p形成成1P1，3P2，，1，，0；2s3s形成成1S0，3S1右圖圖是是L-S耦合合總總能能級級和和躍躍遷遷光光譜譜圖圖2s3p2s2p1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s21S02s3s1P12s3p例、、求求一一個個P電電子子和和一一個個d電電子子（（n1pn2d)可可能能形成成的的原原子子態態及及能能級級圖圖。。S=01L=123S=0,單單一一態態S=1,三三重重態態pdp電子子和和d電子子在在LS耦合合中中形形成成的的能能級級PDF三、、氦氦原原子子的的光光譜譜和和能能級級1.可可能能的的原原子子態態第一個第二個電子e1電子e2L

S=0S=1J符號J符號

1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、42.氦氦原原子子能能級級圖圖1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S11s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1主線系躍遷遷譜線3.光譜譜線系三重線系主主線線系n=2,3……n=2,3……n=3,4……n=3,4……n=4,5……單線系主線系第二輔線系系第一輔線系系柏格曼線系系第二輔線系系n=3,4…第一輔線系系n=3,4…2.使亞穩穩態向基態態躍遷的方方法:1.亞穩態態:不能獨獨自自發的的過渡到任任何一個更更低能級的的狀態。氦:1s2s1S0和1s2s3S1受的的限制制4.亞穩態態(1)用碰撞激發使原子由亞穩態激發到非亞穩態。(2)無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時,把能量直接傳遞給另一原子,不經輻射回到基態。四、j-j耦合更多的電子子系統:j-j耦合：(s1l1)(s2l2)…=（j1j2…）＝Ｊ適用條件：：重原子中中每個電子子自身的旋旋軌作用比比兩個電電子之間的的自旋或或軌道運動動相互作用用強得多。。G1(s1s2),G2(12)強得多。。即G3(s11),G4(s22)比l1

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1.合成法則(1)(2)（3）（4）原子子態的標記記法jj耦合的的情況下，，原子的狀狀態用量子子數j1，j2和J來表示，其其方法是（（j1，j2）J。。2.j-j耦合原子態態躍遷的選選擇定則例、電子組組態nsnp，，在j-j耦耦合情況況下，求可可能的原子子態。解：兩個電電子系統電電子組態為為nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1與L-S耦合的原子子態1P1,3P2，1，0對比，兩種耦合合態的J值同，狀態態的數目相相同。可見見原子態的的數目完全全由電子組組態決定。。原子能級的的類型實質質上是原子內部部幾種相互互作用強弱弱不同的表表現,L-S耦合合和j-j耦合是兩兩個極端情情況,有些些能級類型型介于二者者之間,只只有程度度的差別,很難決然然劃分,j-j耦合合一般出現現在高激發發態和較重重的原子中中。L-S耦合合和j-j耦合的對對比和變化化情況CSiGeSnPb2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s5.3泡利原理理和同科科電子一、泡利利不相容容原理二、同科科電子(等效電電子)組組態的原原子態（（L-S耦合）三、如何何確定原原子多重重態（滿滿殼層，，非滿殼殼層，同同殼層，，非同殼殼層）一、泡泡利不相相容原理理1925年，年年僅25歲的泡利提出不相相容原理理：原子子中每個個狀態只只能容納納一個電電子，換換言之原原子中不不可能有有兩個以以上的電電子占據據四個量量子數(n,l,ml,ms)相同的的態。后后來發現現凡自旋旋為1/2奇數數倍的微微觀粒子子(電子子、質子子、中子子等，統統稱費米子)都滿足足上述泡泡利原理理。泡利利原理更更普遍意意義是微微觀全同同粒子是是不可區區分的，，交換兩兩個全同同粒子不不改變其其幾率。。例如交交換兩個個粒子的的位置，，仍有這意味著著有波函數具具有反對對稱性（（對應““－”號號）或對對稱性（（對應““＋”號號）。費米子的的波函數數具有反反對稱性性；玻色子（（自旋為為整數的的粒子））的波函函數具有有對稱性性。由于泡利利原理的的限制，，多電子子原子中中電子按按照n、l順序填充充。形象象地將主主量子數數n的態稱主殼層（殼層））；角量子子數l的態稱子殼層；并分別別由英文文字母表表示為原子中各電子在在nl殼層的排排布稱電電子組態態。如：雙雙電子的的氦的基基態電子子組態是是1s1s。當一個個電子被被激發到到2s，2p后的電子子組態是是1s2s，1s2p。n=1，2，3，，4，5…|||||KLMNO……泡利不相相容原理理限制了了L-S耦合、j-j耦合的形形成的原原子態。。二、同科科電子(等效電電子)組組態的原原子態（（L-S耦合）nl相同的電電子組態態稱同科科電子組組態，同同科電子子由于全全同粒子子的不可可區分和和不相容容原理限限制，由由同科電電子（如如npnp）L-S耦合的原原子態少少于非同同科電子子組態(npn′p)原子態態。1.非同同科電子子npn′pS=01L=012以MS為橫坐標標，ML為縱坐標標在ML～Ms坐標系中中標出相相應態數數111111MsML3P0,1,2111111111MsML113D1,2,3111111111MsML3S11MsML111D2111MsML1P1111MsML1S01作出總的ML～Ms圖332222MsML2246411112.同科電子子npnp(1)以前（（非同科電子子）有的態，，現在沒有了了（2）以前（（非同科電子子）為兩個的的態變為1個個np2只能按以下方方式填充Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-10+1ML=-1ML=0ML=+1-10+1Ms=-1-10+1ML=-2,0,2ML=-1(×2)ML=0(×2)ML=1(×2)Ms=0然后分解然后用Ms，ML做坐標軸，，在ML～Ms坐標系中標標出相應態態數MLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S0221131111MsML11所以同科電電子npnp的原子態數數有五個：：1S0，1D2，3P2，1，0。(Slater方方法)對于兩個同同科電子有有一種簡單單的方法，，從非同科電電子組態的的諸原子態態中挑選出出L+S為偶數的態態就是同科科電子組態態對應的原原子態。該方法又稱稱偶數定則。三、如何確確定原子多多重態（滿滿殼層，非非滿殼層，，同殼層，，非同殼層層）（1）滿殼殼層自旋相反，，總的MS=0Ml的取值從-l,…l由于是滿殼殼層，對所所有的l求和，總的的ML=0電子組態形形成滿殼層層結構時，，ML=0，MS=0。因此此其角動量量為零，即即L=0,S=0,J=0。（原原子實正是是這樣）。。（2）滿殼殼層外有不不同殼層的的不滿電子子：如1s22s22p3p（3））滿殼殼層外外有同同殼層層的不不滿電電子：：如1s22s22p2②偶數定則則（從非同科科電子組組態的諸諸原子態態中挑選選出L+S為偶數的的態就是是同科電電子組態態對應的的原子態態。）原子態為為：1S，3P，1D①Slater方方法（4）既既有同殼殼層不滿滿電子，，也有非非同殼層層不滿電電子，如如：1s2p2先用矢量量方法耦耦合同殼殼層電子子，再與與不同殼殼層電子子相耦合合。2p2→1S，3P，1D電子組態態1s2p2的原子態態為:2S,4P,2P,2D(5)殼殼層上缺缺少幾個個電子和和殼層上上有幾個個電子的的原子態態一樣。。p子殼層中中的np1和np5；np2和np4具有相同同的原子子態。.5.4復復雜原原子光譜譜的一般般規律一、光譜譜和能級級的位移移律二、多重性的的交替律律三、三個個或三個個以上價價電子的的原子態態的推導導四、其他他規律實驗觀察察到：具具有原子子序數Z的中性性原子的的光譜和和能級，，同具有有原子序序數Z+1的原原子一次次電離后后的離子子的光譜譜和能級級結構相相似。例如：H同He+,He同同Li+一、光譜譜和能級級的位移移律：二、多重性的的交替律律:按周期表表順序的的元素，，交替的的具有偶偶數或奇奇數的多多重態。。交替的多多重態單一單單一一(單一一)(單一一)單單一雙重