循環(huán)冷卻水與鍋爐用水中硅含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)研究周英1，白瑩2，林驥華1［摘要］通過一系列實(shí)驗(yàn)探討了常量硅和微量硅測(cè)定時(shí)各干擾因素的影響，提出了避免干擾的措施及相關(guān)建議，為修訂GB/T12149—2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測(cè)定》提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。【期刊名稱】工業(yè)水處理【年(卷),期】2017(037)008【總頁數(shù)】5［關(guān)鍵詞］分析與監(jiān)測(cè)硅含量是循環(huán)冷卻水與鍋爐用水的常規(guī)測(cè)定指標(biāo)，其中微量硅是電站鍋爐水汽質(zhì)量的重要監(jiān)控指標(biāo)，對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確性要求高。常量硅和微量硅的測(cè)定通常采用硅鉬藍(lán)分光光度法，若水中存在磷酸鹽對(duì)測(cè)定結(jié)果將有明顯干擾，需加入掩蔽劑消除其影響。選用掩蔽劑時(shí)發(fā)現(xiàn)草酸對(duì)被測(cè)硅也有緩慢且非線性的掩蔽作用。在光度法測(cè)定中，入射光波長的選擇是否合適對(duì)于測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性也有較大影響。經(jīng)查詢，不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅鉬藍(lán)測(cè)定波長有所不同。筆者通過光譜掃描實(shí)驗(yàn)論證了選用波長的合理性，探討了選用掩蔽劑對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，由回收率實(shí)驗(yàn)確定了測(cè)定方法的準(zhǔn)確性，為GB/T12149—2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測(cè)定》的標(biāo)準(zhǔn)修訂提供了依據(jù)，同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)修訂提出修改意見。實(shí)驗(yàn)部分儀器與試劑T9CS+紫外可見分光光度計(jì)，波長準(zhǔn)確度±0.1nm，雜散光<0.00007%T，光度準(zhǔn)確性±0.3%T，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；1cm、10cm石英比色皿。試劑：1+175g/L100g/L酒石酸溶液；2.5g/L1-4-磺酸溶液；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1mL0.1mgSiO2；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL0.01mgSiO21mL1μgSiO2。所有試劑均存放于塑料瓶中，并按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定貯存。實(shí)驗(yàn)方法用二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制實(shí)驗(yàn)所需系列含硅溶液，另取電站鍋爐實(shí)際（2）50.00mL1mL2mL銨溶液，混勻，放置5min（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入一定量的掩蔽劑，混勻，4）2mL萘酚磺酸溶液（4，10min（5）1cm比色皿（常量硅測(cè)定）或10cm比色皿（微量硅測(cè)定白為參比，選擇合適的波長進(jìn)行吸光度測(cè)定。波長選擇實(shí)驗(yàn)一般情況下，分光光度法測(cè)定的入射光應(yīng)選擇被測(cè)溶液的最大吸收波長，但如有干擾也可選擇另一靈敏度稍低、卻能避免干擾的入射光。對(duì)于硅鉬藍(lán)溶液的測(cè)定波長，GB/T12149—20070.1~5mg/L640nm0~50μg/L1（1~5mg/L）660nm、微量硅（<100μg/L）810nmASTMD859-052640nm0.1~5mg/L；815nm20~1000μg/L。為確定不同硅含量下的合適入射光波長，進(jìn)行了光譜掃描實(shí)驗(yàn)。光譜掃描結(jié)果將不同硅含量的水樣顯色為硅鉬藍(lán)后，用分光光度計(jì)進(jìn)行600~840nm的光譜掃描，結(jié)果如圖1640、、810815nm1。波長選擇討論為使測(cè)量結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度，需控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶话憧刂莆舛?.1～0.81800～820nmnm處，吸收峰附近的波長變化對(duì)吸光度影響10cmnm波長處光度曲線平緩，雖然吸光度比最大吸收峰處低得多，但此范圍的波長變化對(duì)吸光度影響不大，因此對(duì)儀器的精度要求不高，對(duì)于常量640nm660nm810nm815nm810nm正好在可見光區(qū)域，815nm超出了可見光范圍，從儀器適用的廣泛性來說采用810nm640nm810nm。掩蔽劑的選用掩蔽劑及其用量對(duì)掩蔽效果的影響在硅的測(cè)定中，常加入適量掩蔽劑以消除磷酸鹽對(duì)測(cè)定的影響，所用掩蔽劑主要有草酸和酒石酸〔3質(zhì)量濃度為1.00mg/L、不同磷酸根含量的系列試樣，分別加入不同量的草酸和酒石酸溶液，進(jìn)行掩蔽劑用量及掩蔽效果實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定加入掩蔽劑1min后加入1-2-4酸，而在日常檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)，加入1-2-4酸后硅的測(cè)定值會(huì)隨放置時(shí)間的延長而增大，因此當(dāng)測(cè)定多個(gè)水樣時(shí)，加入掩蔽劑后會(huì)依次間隔一定時(shí)間再加入1-2-41-2-4酸后放置10min立即讀取測(cè)定值，當(dāng)樣品較多時(shí)，排在后面的試樣可能加掩蔽劑后放置時(shí)間較長，測(cè)定結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明：（1）草酸對(duì)磷酸鹽的掩蔽效果很好，且反應(yīng)很快，即使水樣中PO4350mg/L1.5mL10s即可使黃色的磷鉬黃褪色。但草酸似乎對(duì)硅也有緩慢的掩蔽作用。表2部分?jǐn)?shù)據(jù)顯示，加入草酸后放置時(shí)間過長或加入量過多時(shí)，硅的測(cè)定結(jié)果明顯降低。因此，草酸用量1.5mL1min1-2-4酒石酸對(duì)磷酸鹽的掩蔽效果稍差，當(dāng)磷酸鹽含量較高時(shí)（0mg/L，加入量需增加至3mL才能有效掩蔽。由表2可知，加入酒石酸后放置時(shí)間對(duì)草酸對(duì)校準(zhǔn)曲線的影響放置時(shí)間對(duì)常量硅校準(zhǔn)曲線的影響為確認(rèn)草酸放置時(shí)間對(duì)校準(zhǔn)曲線的影響，在制作校準(zhǔn)曲線1時(shí)采用計(jì)時(shí)器，使1min1-2-410min21min1-2-410min取測(cè)量值。比較2個(gè)校準(zhǔn)曲線顯示，加入草酸后放置時(shí)間延長，吸光度隨之明顯下降（見321mi曲線的線性較好。曾嘗試加入草酸后放置時(shí)間較隨意，結(jié)果曲線的線性很差，0.99。另外，測(cè)定水樣時(shí)如果加入草酸后的放置時(shí)間與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的不一致，將明顯影響測(cè)定結(jié)果，且放置時(shí)間差異越大，誤差也越大（測(cè)定水樣時(shí)，草酸加入后放置時(shí)間比制作校準(zhǔn)曲線時(shí)的短，則測(cè)定結(jié)果會(huì)偏大；放置時(shí)間長，則結(jié)果偏低2濃度顯著不一致的異常現(xiàn)象。草酸對(duì)微量硅校準(zhǔn)曲線的影響由于分光光度法測(cè)定微量硅適用于化學(xué)除鹽水、電站鍋爐給水、蒸汽和凝結(jié)水等，這些水中基本不含磷酸鹽，因此正常情況下不需要掩蔽。為考察草酸對(duì)微量硅校準(zhǔn)曲線的影響，分別進(jìn)行不加草酸與加草酸的校準(zhǔn)曲線制作，后者操作時(shí)用計(jì)時(shí)器嚴(yán)格控制時(shí)間，加入草酸后放置1min立即加入1-2-4酸，放置10min4由表4可知，相同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入草酸的吸光度明顯低于不加草酸的吸光度。由于電站鍋爐水汽中僅允許很微量的硅，檢測(cè)時(shí)吸光度微小的變化就會(huì)帶來成倍的誤差。例如測(cè)定某二級(jí)除鹽水的硅含量，分別采用不加草酸與加入草酸的方法測(cè)定，結(jié)果如表5所示。該除鹽水要求控制SiO2≤20μg/L，加入草酸后如果放置時(shí)間過長，就會(huì)將不合格的水誤判為合格。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)常量硅加標(biāo)回收率測(cè)定2500mL2.00、3.00mL0.1g/L將含有7.5mg/L磷酸根的鍋爐水樣倒入容量瓶至刻度，搖勻，然后采用加入草酸后嚴(yán)格放置1min6。微量硅加標(biāo)回收率測(cè)定2500mL10.0015.00mL1.00mg/L7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在嚴(yán)格控制草酸及1-2-4640nm1cm810nm10cm結(jié)論與標(biāo)準(zhǔn)修改建議一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常量硅測(cè)定時(shí)掩蔽劑采用草酸為宜，但需控制草酸加入后的放置時(shí)間；對(duì)于微量硅的測(cè)定，草酸和1-2-4酸的放置時(shí)間對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性影響都很大，當(dāng)批量測(cè)定較多水樣時(shí)，若每個(gè)樣都嚴(yán)格控制3個(gè)放置時(shí)間，工作效率會(huì)很低，日常工作中較難做到，由于含微量硅的水樣基本不含磷酸鹽，因此不加草酸更合適。另外，原標(biāo)準(zhǔn)中微量硅的測(cè)定方法規(guī)定為硅酸根分析儀法，但未對(duì)測(cè)量波長和儀器精度提出要求，市場(chǎng)上現(xiàn)有的硅酸根分析儀測(cè)定誤差較大，不能滿足測(cè)定的準(zhǔn)確性要求。為此，筆者對(duì)GB/T121492007（1）1n立即加入1-2-4酸。（2）對(duì)于微量硅的測(cè)定，檢測(cè)儀器不僅限于硅酸根分析儀，并且對(duì)儀器的波長準(zhǔn)確度、雜散光、光度準(zhǔn)確性等性能指標(biāo)提出要求。測(cè)定時(shí)810nm10cm1-2-410min參考文獻(xiàn)：［1］DL/T502.3—