第二章天然精油1第一節天然精油概述天然精油商業上稱芳香油，醫藥上稱揮發油(essentialoils)，是采用蒸餾、浸提、壓榨以及吸附等物理方法從芳香植物的花、草、葉、枝、根、莖、皮、果實或樹脂中提取出來的具有香氣的油狀物質。由于植物性天然精油的主要成分都是具有揮發性和芳香氣味的油狀物，它們是植物芳香的精華，因此也把植物性天然香料統稱為精油。2從花中提取精油的有：玫瑰、茉莉、水仙、白蘭、紫羅蘭、薰衣草、橙花、桂花等；從葉和莖中提取精油的有：橙葉、檸檬葉、桉葉、樟葉、香葉、香茅、薄荷、藿香、松針等；從果皮或鮮全果中提取精袖的有：甜橙、柑柑橘、檸檬、香檸檬、柚子等；從種子中提取精油的有：合茴香、山蒼子、杏仁、桃仁、肉豆蔻、黃柏果、丁香等；從樹皮中提取精油的有：桂皮、肉桂等；從樹干中提取精油的有：松明子、樟木、玫瑰木、柏木、檀香木等；從根莖中提取精油的有：黃姜、小姜、鳶尾等；從樹脂中提取精油的有松脂、乳香、蘇合、沒藥等。3第二節松節油以富含松脂的松樹為原料，通過不同的加工方式得到的揮發性具有芳香氣味的萜烯混合液稱為松節油。松節油的成分隨樹種、樹齡和產地的不同而異，用馬尾松松脂加工的優級和一級松節油，其主要成分是a-蒎烯，其次是b-蒎烯，苧烯等。還有少量的倍半萜烯。松節油是一種優良的有機溶劑，廣泛用于油漆、催干劑、膠粘劑等工業。5一、松節油的來源及分類松節油的組成因樹種、原料品質、采割及加工方法不同而各異。我國生產的松節油主要是馬尾松松節加。松節油按來源不同，可分為4類。將松脂經過水蒸氣蒸餾所得的物質稱為脂松節油，英文名gumturpentine(簡稱GT)；從硫酸鹽法制漿過程回收得到的物質叫硫酸鹽松節油，英文名coarsesulfateturpentine(簡稱CST)；從松木明子經過溶劑浸提得到的物質稱為木松節油，英文名woodturpentine(簡稱WT)；從松樹樹干或松根干餾焦油中分離得到的物質叫干餾松節油或松輕油，英文名pyrolysisturpentine(簡稱PT)。6二、松節油的性質松節油是揮發性液體，無色或淡黃色，透明，有獨特香氣，易燃。具有優良的促滲透和有機溶解性能。松節油是萜烯的混合物，其主要成分為-蒎烯、-蒎烯等。據不同的來源，其化學成分及含量差別很大。-蒎烯-蒎烯7三、松節油分離的方法由于松節油是一種單萜和倍半萜類的混合物．不能作為純度比較高的單體化合物用作化工原料或香料的原料。因此，必須把松節油進行分離，從中制得高純度的單組分化合物．才能使其成為精細化工及香料工業的基本原料。其分離技術主要有連續法和間歇法。8松節油-蒎烯-蒎烯釜殘液精餾間歇法生產蒎烯工藝流程目前，我國-蒎烯含量高的松節油的產量日益增多．使得采用較為簡單的間歇精餾法來生產高純度的-蒎烯和-蒎烯成為可能。出于間歇法投資較少，工藝簡單，易于操作，適用于-蒎烯含量較高的松節油成分的分離。10第二節萜烯類精油萜類化合物廣泛存在于天然植物中，它們往往構成各種植物油的主體香料成分。例如．松節油中的萜烯(含80％左右)、圓柏油中的檸檬烯(含80％左右)、柏木油中的柏木烯(含80％左右)、甜橙油中的檸檬烯(含75％左右)、檸檬油中的檸檬烯(含70％左右)、姜油中的姜烯(含34％左右)、小野芝麻油中的石竹烯(合32％左右)、杜鵑花精油中的金合歡烯(含24％左右)等均為萜烯類化合物，它們都屬于萜烯類精油。12一、檸檬油檸檬油可從檸檬、香檸檬的果皮或葉子提取，產于地中海沿岸、西西里島、美國加利福尼亞、墨西哥、西印度群島等地。我國的四川、廣東、廣西均有生產。這類精油的主要成分為檸檬烯、被廣泛應用于各種香精中，形成清靈新鮮的頭香及清甜的果香，修飾和協調其他香氣，而給人以美好的感受。14檸檬油的生產工藝15檸檬油的主要成分檸檬油的主要成分為右旋檸檬烯(70％)、乙酸--松油酯2.97%)、檸檬醛(2.31％)、辛醛、壬醛、-蒎烯、-蒎烯等。16二、橙油用甜橙、橙、柑橘、柚子的果皮等提取。根據方法的不同，得油率為：全果冷磨法0.35％-0.37％左右、果皮壓榨法0.3％-0.5％、果皮蒸餾法0.5％左右。橙油來源于橙子的全果或果皮。此外甜橙的花和葉可用水蒸氣蒸餾法生產橙花油和橙葉油。橙油的主要成分是右旋檸檬烯(含75％左右)、正癸醛、檸檬醛、左旋芳樟醇、正壬醇、右旋松油醇等。17橙油的生產方法

橙油可通過壓榨法、冷磨法或水蒸氣蒸餾工藝從甜橙的全果及果皮中提取。其中廣泛采用的為壓榨法和冷磨法。壓榨工藝分類壓榨工藝分類傳統生產工藝整果剉榨工藝果皮海綿吸收工藝整果冷磨工藝果皮壓榨工藝壓榨法生產橙油工藝18三、圓柚油圓柚油可通過冷磨法、壓榨法或水蒸氣蒸餾法從圓柚的果皮中提取。其主要成分含檸檬烯80％左右、-松油醇乙酸酯(7.38％)、葛縷醇、圓柚醇(約9.31％)、檸檬醛、辛醛、癸醛、辛醇、乙酸辛酯、香葉醇、乙酸香葉酯、鄰氨基苯甲酸甲酯等20第三章萜醇類精油萜醇類精油主要有薄荷油(薄荷醇含量80%左右)、樟腦油(龍腦的含量50％左右)、芳樟油(芳樟醇的含量60％左右)。21一.薄荷油

薄荷油按產地或品種的不同，主要有亞洲薄荷油、歐洲薄荷油及香檸檬薄荷油3種。亞洲薄荷油主產于中國、日本、朝鮮、印度等。水蒸氣蒸餾亞洲薄荷的花、枝、葉部分，得油率0.5％-0.8％。全世界年產量2100t左右，其中我國產1400t．是重要的出口天然香料之一。歐洲薄荷油的來源產于美國、俄羅斯、法國、意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亞、南非和中國。水蒸氣蒸餾歐洲薄荷的花、枝、葉部分，得油率0.15％-0.30％。世界年產量2200t左右，美國占90％。23薄荷24二、芳樟油樟樹葉、枝、干、根、果等部位均含有芳樟油。用于生產芳樟油的主要樟樹有：木樟，其精油含有大量樟腦；黃樟，其精油主含黃樟油素；芳樟，其葉油富含芳樟醇。26芳樟油的生產方法樟樹的葉、枝、木、根部分別用水蒸氣蒸餾加工工藝而獲得不同品種的樟油。樟油經過分餾可以提取樟腦．此外還得到白樟油、紅樟油和藍樟油。白樟油主要含桉葉油素；紅樟油主要含黃樟油素：藍樟油主要成分為倍半松油烯。芳樟油的生產工藝與薄荷油的相似。27三、其他萜醇類精油其他萜醇類精油還有檀香木油、香葉油(來自天竺葵)、薰衣草油等28香葉醛橙花醛香茅醛羥基香茅醛桂醛香蘭素紫蘇醛水芹醛樟腦新鈴蘭醛甜橙醛薄荷酮30一、桂花浸膏桂花浸膏產于廣西、安徽、湖南、湖北、浙江、江蘇、福建、臺灣等地，是我國的特產香料。桂花浸膏為黃色或棕黃色膏狀物。具有桂花香氣。熔點40-50℃，酯值＞40％，凈油含量＞60％。桂花浸膏的主要成分桂花浸膏含紫羅蘭酮、芳樟醇、香葉醇、橙花醇、松油醇、-癸內酯、壬醇，-水芹烯等。31(三)桂花浸膏的生產方法桂花浸膏用石油醚轉鼓式萃取鮮桂花丁工藝生產，得油率0.13％一0.20％.321萃取原理萃取法也稱浸提法，是用揮發性有機溶劑將天然植物原料中某些成分萃取出來。當溶劑分子與被萃取物料接觸時，溶劑分子由物料表面向植物的組織內部滲透，同時對組織內部某些成分進行溶解。當植物組織內部的溶液濃度高于周圍溶劑濃度時，由于濃度差而產生擴散推動力，由高濃度向低濃度方向擴散，不斷地將溶解下來的物質傳遞到外部溶劑中去。這種傳遞過程一直進行到兩者的濃度差逐漸趨于零，達到動態平衡。33當萃取過程完成以后．所得到的萃取液中，除含有芳香成分外，尚含有部分植物蠟、色素、脂肪、纖維、淀粉、糖類等非芳香成分。萃取液蒸發濃縮回收溶劑，得到膏狀的物質，通常稱為浸膏。將浸膏用乙醇溶解，冷卻后濾去非醇溶性固體雜質，減壓蒸餾回收乙醇后，得到凈油。如果用乙醇萃取芳香物質，則所得產品稱酊劑。342．萃取溶劑的選擇

在精油生產中作為萃取劑的揮發性有機溶劑，應遵循以下的選用原則a、沸點低，易于蒸除回收；b、不溶于水；c、化學性質穩定，不與芳香成分及設備材料發生化學作用；d、對芳香成分的溶解能力要強，但對植物蠟、色素、脂肪、纖維、淀粉、糖類等其他非芳香物質成分的溶解能力要小；e、無色無味，不易燃易爆，無毒。目前常用的溶劑有石油醚、乙醇、苯、二氯乙烷等。353．萃取工藝的分類天然精油的溶劑萃取生產方法可分為4種萃取工藝。固定萃取攪拌萃取轉動萃取逆流萃取

36(1)固定萃取工藝將原料浸泡在有機溶劑中靜止不動，溶劑可以靜止，也可以回流循環。(2)攪拌萃取工藝將原料浸泡在有機溶劑中，采用刮板式攪拌器，使原料和溶劑緩慢轉動。主要設備為刮板式萃取機。萃取效率比固定萃取有所提高，特別適用于玫瑰、桂花等鮮花加工。(3)轉動萃取工藝轉動萃取的原料和溶劑均在轉鼓中，設備轉動時原料和溶劑作相對運動。其主要設備是容積1500一3000L、轉速2-6r/min的轉鼓式萃取機和溶劑回收裝置等。特別適于小花茉莉、白蘭、墨紅等鮮花加工。(4)逆流連續萃取逆流連續萃取分為平轉式連續萃取和泳浸槳葉式連續萃取兩種工藝。該工藝的特點是可批量連續生產，溶劑損耗低，浸膏質量好。374.萃取工藝要求(1)裝料加料的質量與萃取效率密切相關。在加料時應注意以下幾點：物料不可太大，要使物料與溶劑有最大的接觸面；料層不可太厚，要有利于溶劑的滲透和精油的擴散；對于固定萃取、攪拌萃取及逆流萃取．其裝載量一般為萃取器的60％-70％，對于轉動萃取一般為浸提器的80％-90％。38(2)物料與溶劑比溶劑加入量，對于固定萃取和攪拌萃取一般為(1：4)-(1：5)(kg/L)；對于轉動萃取一般為(1：3)-(1；3.5)(kg/L)：對于逆流萃取，溶劑是連續加入的，其總加入量約為原料的4倍。(3)萃取溫度萃取溫度對萃取效率和產品質量有直接影響。一般來講，萃取溫度提高，則浸出率增大，但萃取選擇性差，雜質增多，產品質量下降。對于名貴鮮花類的萃取，最好采用室溫下萃取。只有對難以浸出的芳香植物才采用加溫萃取。(4)萃取時間理論上萃取終點時間是指溶劑中濃度與物料中的濃度開始呈動平衡時的這一時間。為提高生產效率和保證產品質量，在工業生產中往往達到平衡時理論得率的80％一85％停止萃取。萃取時間的長短主要取決于原料品種和原料組織情況。39(5)浸液濃縮為了得到浸膏或香樹脂類的產品，必須將浸液中的溶劑蒸除回收。一般采取兩步蒸餾法。先進行常壓蒸餾回收大部分溶劑，然后在80一84kPa和35—40oC下進行減壓蒸餾。當減壓濃縮到半凝固狀態時，絕大部分溶劑已被回收出來。但對于某些含植物蠟較多的浸膏，粗膏中還含有15％—30％的溶劑。為了把這些殘留在浸膏中的少量溶劑在短時間內快速脫除，常往粗膏中加入5％左右的無水乙醇使粗浸膏充分溶解，然后在高于浸膏熔點溫度2—3℃，93—95kPa下減壓蒸餾20min，蒸除乙醇—石油醚共沸物，即可得到浸膏。40桂花浸膏生產工藝原料溶劑浸提器裝料攪拌減壓蒸餾常壓蒸餾過濾有機浸液澄清分離浸出液浸提桂花浸膏攪拌減壓蒸餾攪拌溶解黏稠浸膏41二、桂油

桂油產于我國的廣西、廣東、云南、江西、福建、江蘇、浙江、四川、貴州和越南、印度、印度尼西亞等地。我國年產量150t左右。桂油為棕色液體，具有桂皮的焦木膏香。桂油采用水蒸氣蒸餾桂樹樹皮、枝、葉的工藝藝生產。42三、香茅油香茅油產于印度尼西亞、斯里蘭卡、阿根廷、巴西、印度、危地馬拉、洪都拉斯和中國的華南地區、臺灣等地。世界年產量2300t左右，我國年產量約占世界總產量的50％。其主要成分為香茅醛、香葉醇、異丁醇、異戊醇、杜松醇等。香茅油為黃色液體，具有強烈的青草香。香茅油的生產一般采用水蒸氣蒸餾草葉的生產工藝。43四、茴香油茴香油按其來源一般可分為茴香油、小茴香油、八角茴香油，主產于中國南方地區和越南，世界上其他國家和地區也在積極引種。世界年產量90t左右，中國占80％。八角茵香油為無色至淡黃色液體。具有大料的特殊香氣。

茴香油都采用水蒸氣蒸餾法的生產工藝。44五、山蒼子油山蒼于亦稱木姜子、山雞椒或山胡椒，主產于我國華南、華西地區。印度。緬甸、越南、老撾也有少量分布。我國年產山蒼了油1000t左右。山蒼子油為淺黃色液體，具有類似檸檬油的香氣。山蒼子油一般采用水蒸氣蒸餾鮮果的生產工藝，得油率2％—8％。45第六節其他天然萜類精油在植物天然精油中，芳香族化合物的含量僅次于萜類，它們的存在也相當廣泛。例如藍桉油及大葉桉油含桉葉油素(80％左右)、香莢蘭酊含香蘭素(2％左右)、丁香葉油含丁香酚(80％左右)、百里香油含百里香酚(50％左右)、黃樟油含黃樟油素(90％左右)等。46香料一般分為天然香料和合成香料兩大類。天然香料的生產，主要從含精油的植物及部分動物中提取，而動物類精油更是數量有限。20世紀50年代，是香料原料工業飛速發展時期，也大大地促進了香料原料工業的技術進步，極大地促進了合成香料的研究和生產的發展。在20世紀60年代中期，常用香料品種大約只有800余種，到70年代中期巳猛增到3000余種，到1990年已達到4000種以上，其中來自植物的天然精油共1000多種(含單離精油)。合成香料商品品種的急劇增加，從一個側面反映了合成香料發展的巨大成績。第七節天然精油應用概述47近20年來，國際上崇尚天然，回歸自然．已成為不可抗拒的潮流，天然品至少比人造的更安全的思想，深深地影響著人們，盡管化學家們認為一種單體香料無論它是來自天然還是合成，只要是不受雜質等因素的影響，其性質應是相同的。但人們仍是祟尚天然品，并愿意為此付出高價，這就使天然級單體香料應運而生。為此，國際權威機構對”天然”這一術語專門做出了界定：其原料必須是來自動植物的農副產品，對分離技術、加工工藝如生化工藝，物理分離工藝和其他允許的工藝，都進行了嚴格的規定。48第八節松節油的應用松節油早期作為涂料、鞋油等的溶劑和稀釋劑，1809年kindt用松節油和氯化氫合成氯代龍腦，1853年Bertheiot從松節油中單離出蒎烯合成了活性和非活性的莰烯，1895年Wallach用-蒎烯合成松油醇、莰烯合成龍腦等。到20世紀30年代松節油逐漸用于制備松油醇、龍腦、異龍腦及其酯類和樟腦等，后來發展成為大宗商品。除此以外，松節油還用于配制各種不同級別的松油用作選礦劑、衛生設備清潔劑、印染助劑、殺蟲劑等。60年代則逐漸轉為制造各種萜烯樹脂和萜類系列合成香料，直至現在仍在不斷地開拓發展中。近年來石竹烯、長葉烯也已開發合成出各種合成香料的商品。49現在國外對松節油的綜合利用約99％作為化工原料，其中45％用于制備松油、14％-15％合成樹脂、12％作為殺蟲劑、7％-8%作為合成香料和調味劑等。50由于松節油的主要組分是-蒎烯和-蒎烯烯，其應用取決于蒎烯分子結構中雙鍵和環上能起的各種化學反應。至今．我國利用松節油為主要原料在合成香料方面已實現工業化生產的有松油醇、二氫松油酯、乙酸松油酯、二氫月桂烯醇、芳香醇、檀香803、檀香208、檀香210和檀香醚等產品。51松節油合成藥物松節油作為自然界最大的兩類精油之一，本身就具有一定的生物活性，可直接用于治療肌肉痛、關節痛、神經痛和軟組織損傷．還可作為藥物助劑用于溶劑、殺菌消毒劑和透皮促進劑等。但是松節油直接作為藥物使用畢競很有限，更主要的還是根據其化學成分的結構特點，經過化學反應，合成生物活性更強的衍生物，從而更充分地發揮松節油資源的利用價值。52合成樟腦莰烯草酸龍腦酯合成異龍腦硼酐草酸皂化合成樟腦53生產工藝流程異龍腦脫氫二甲苯樟腦汽化升華分餾包裝檢驗黑腳氫氣石灰堿式碳酸銅二甲苯回收下腳回收腦54由于松節油中萜烯有C10單萜骨架結構，可以用于合成在維生素類藥物如維生素E和維生素K1。松節油還可以合成其他的藥物或藥用產品，如松油醇、驅蛔素、有平喘作用的石竹烯醇等。此外，松節油還可以合成樹脂和其他精細化學品如果表面活性劑和農藥等。55第九節萜烯類天然精油的應用檸檬油檸檬油具清甜的檸檬樣果香，但稍帶涼氣及辛辣氣，全世界年產量2300t左右。在食品、煙用、酒用香精中大量使用。檸檬油主要用作香水香精、食品香料、冷飲香精、化妝水、室內芳香劑、室內除臭劑香精等的原料。56香檸檬油香檸檬油在古龍、薰衣草、素心蘭、茉莉、橙花、鈴蘭等香型的香水、花露水、香皂、化妝品的香精中廣泛應用。亦可應用于果香型食品、煙草香精中。成分用量成分用量成分用量香檸檬油甜橙油苦橙葉油33.025.08.0薰衣草油迷迭香油安息香樹脂6.05.01.5檸檬油香紫蘇油橙花油18.00.53.0古