第一章定量分析概論分析化學儀器分析化學分析定性分析定量分析滴定分析法重量分析法光分析法電分析法色譜分析法其它分析方法第一章定量分析概論分析化學儀器分析化學分析定性分析定量1定量分析過程：

1.試樣的采集和制備2.試樣的分解3.干擾組分的消除采用選擇性高的測定方法掩蔽分離4.測定5.數據處理及分析結果的表示定量分析過程：2§1－1分析試樣的采集和制備一.試樣的采集1.組成均勻程度高的試樣（如:液體，氣體，粉狀物料）采集方法：不必制備，直接采用測定2.組成不均勻的固體試樣（如：礦石，煤炭）(1)原始試樣的采集：采集方法：應根據試樣堆放情況，顆粒大小從不同的部位和深處選取多個取樣點

§1－1分析試樣的采集和制備一.試樣的采集3采樣量的決定因素:物料越不均勻,采樣量越多對采樣的準確度的要求越高,采樣量應越多顆粒越大、比重越大,采樣量越多經驗公式:Q≥kd2

Q:采集試樣的最低質量(Kg)d:試樣中最大顆粒的直徑(mm)k:經驗常數0.05~1Kg·mm-2采樣量的決定因素:4例1:采集赤鐵礦試樣,若試樣最大直徑為

20mm,k=0.06

則Q≥0.06×202=24kg

例1:采集赤鐵礦試樣,若試樣最大直徑為

5二.分析試樣的制備：

過篩混勻縮分破碎二.分析試樣的制備：過篩混勻縮分破碎6例2.在例1中采集到的原始試樣為24kg,經破碎后

要求全部通過10號篩孔(d為2mm),問最后應保

留分析試樣多少kg?可連續縮分幾次?解:Q≥0.06×22=0.24kg

則24×(1/2)6=0.375kg

即允許連續縮分6次(縮分7次則只有0.19kg了)例2.在例1中采集到的原始試樣為24kg,經破碎后

7§1-2試樣的分解一.無機試樣的分解

1.溶解

(1)水溶:可溶性鹽類,硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽等(2)酸溶:利用酸的酸性、氧化還原性和絡合性能等

溶劑:HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HClO4,HF,混合酸:王水,H2SO4+HF,H2SO4+H3PO4,H2SO4+HClO4(3)堿溶:溶解酸性氧化物及兩性金屬

溶劑:NaOH,KOH

2.熔融

(1)酸熔法(2)堿熔法

3.燒結法(半熔法)§1-2試樣的分解一.無機試樣的分解8二.有機試樣的分解（一）溶解法相似相溶原則（二）分解法1.干式灰化法(1)氧瓶燃燒法(2)低溫灰化法2.濕式消化法二.有機試樣的分解9§1-3定量分析中常用的分離和富集方法(p340)組分含量

回收率

1%近100%

痕量組分90-110%

§1-3定量分析中常用的分離和富集方法(p340)10一、氣態分離法被分離組分以氣態形式分離出去揮發升華蒸餾一、氣態分離法被分離組分以氣態形式分離出去11a.NaOH法強堿NaOHpH12

使兩性金屬離子與非兩性金屬離子分離

二.沉淀分離法(一)無機沉淀劑沉淀分離法

1.沉淀為氫氧化物b.氨水法NH3-NH4ClpH89

使能形成氨絡合離子的金屬離子與形成氫氧化物沉淀的金屬離子分離控制pH值的方法a.NaOH法強堿NaOH12(二)有機沉淀劑沉淀分離法

有機沉淀劑優點：選擇性好；靈敏度高；吸附無機雜質少；沉淀類型：螯合物、離子締合物及三元配合物(二)有機沉淀劑沉淀分離法13

d.ZnO懸濁液

pH6

ZnO+H2OZn(OH)2Zn2++2OH-c.有機堿法

如：六次甲基四胺及其鹽酸鹽pH56吡啶及其鹽酸鹽c.有機堿法如：六次甲基四胺及其鹽酸14以HCl調節酸度；H2S的代用品硫代乙酰胺TAA2.沉淀為硫化物（1）硫酸鹽沉淀（2）鹵化物沉淀（3）磷酸鹽沉淀3.其它無機物沉淀以HCl調節酸度；H2S的代用品硫代乙酰胺TAA2.沉15（三）共沉淀分離和富集1.無機共沉淀劑

機理：表面吸附或生成混晶要求：①欲富集的痕量組分回收率高；②共沉淀劑不干擾待富集組分的測定；2.有機共沉淀劑

優點：①表面吸附作用小，選擇性高，分離效果好；②經灼燒后易于除去；③體積大，有利于痕量組分的除去；（三）共沉淀分離和富集1.無機共沉淀劑要求：2.有機共沉淀16②利用形成固溶體進行共沉淀；

如：分離痕量Zn2+,在酸性溶液中加入大量的SCN-及

甲基紫R+

Zn2++4SCN-Zn(SCN)42-;

2R++Zn(SCN)42-R2Zn(SCN)4少量

R++SCN-RSCN（載體）大量

①利用膠體的凝聚作用進行共沉淀；

如：分離痕量鎢，在酸性條件下加入辛可寧，促進鎢

酸膠體凝聚。作用機理：②利用形成固溶體進行共沉淀；

如：分離17三、溶劑萃取分離法

基于不同物質在不同溶劑中分配系數不同的客觀規律而建立起來的方法萃取分離法特點：（1）既可用于常量元素的分離，又適用于微量元素的分離與富集；方法簡單、快速、適用范圍廣；（2）可直接進行萃取比色法測定；（3）缺點：手工操作，工作量大，有機萃取劑常常易揮發、易燃且有毒。三、溶劑萃取分離法基于不同物質在不同溶劑中分配系數不同的18親水性：易溶于水，難溶于有機溶劑。無機鹽、易與水形成氫鍵的化合物。疏水性：易溶于有機溶劑，難溶于水。多為共價鍵，極性小，電負性小，不易形成氫鍵的有機物。（一）萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質：將物質由親水性轉化為疏水性的過程（一）萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質：將物質由親水性19在一定溫度下，物質A在水相和有機相分配達到平衡后，其在兩相中的活度比為常數。

A水

A有KD:分配系數，與溶質及溶劑的特性以及溫度等因素有關。

分配定律使用注意事項：（1）溶質濃度低。KD

PA（2）溶質在兩相中的存在形式應相同。2.分配定律：KD:分配系數，與溶質及溶劑的特性以及溫度等因素有關。2.分203.分配比D

只有當I2濃度很小（0.2g/L)時，KDD例：3.分配比D只有當I2濃度很小（0.2g/L)時，21水相：Ka分配比D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件，可增大分配比D值，提高萃取效率。例：水相：Ka分配比D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件224.萃取率一次萃取：一次萃取后水相中A的濃度：二次萃取后水相中A的濃度：

三次萃取后水相中A的濃度：

當D=10當Vo=Vw4.萃取率一次萃取：一次萃取后水相中A的濃度：二次萃取后水相23當D=1,Vo=VwE=50%

若要求E90%則D9

E99.9%D1000

若Vo=10Vw,D=10一次萃取后水相中A的濃度：

多次萃取后當D=1,Vo=Vw24螯合物萃取體系的萃取條件：（1）螯合劑的選擇：使螯合物的穩定常數大；螯合劑疏水性基團多，增大KD.（2）溶液酸度：pH高有利于萃取。但應注意2點：①控制酸度防止干擾離子的干擾；②控制酸度防止金屬離子水解；（3）萃取溶劑的選擇：與螯合物結構相似；與水的比重差別大；毒性小，低揮發性。(二)重要的萃取體系及萃取條件

1、螯合物萃取體系萃取劑螯合物萃取體系的萃取條件：（1）螯合劑的選擇：使螯合物的穩定252、離子締合物萃取體系離子締合物類型：①金屬陽離子的離子締合物；②金屬絡陰離子或無機酸根的離子締合物；3、三元配合物萃取體系4、無機共價化合物萃取體系一些簡單共價化合物

例：I2,Cl2,Br2,OsO4,AsI32、離子締合物萃取體系離子締合物類型：3、三元配合物萃取26四、離子交換分離法（一）概述1、方法特點分離效率高，可分離：帶相反電荷離子、相同電荷離子、性質相近離子；微量元素的富集；高純物質的制備；設備簡單，操作簡便；樹脂可再生。2、離子交換劑的類型

有機離子交換劑（離子交換樹脂）無機離子交換劑缺點：分離過程周期長，耗時四、離子交換分離法（一）概述1、方法特點分離效率高，可分離：27（二）離子交換樹脂1、樹脂的結構及性質

結構：帶有許多可交換活性基團的網狀結構；

性質：穩定，不受強酸、強堿、氧化劑或還原劑的影響；（二）離子交換樹脂1、樹脂的結構及性質28交換R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+洗脫2、樹脂的種類⑴陽離子交換樹脂強酸型-SO3H酸性、中性、堿性均可用；弱酸型-COOH,-OH對H+的親和力大，酸性溶液中不宜使用；

2、樹脂的種類29⑵陰離子交換樹脂強堿型-N(CH3)3+,水合后[-N(CH3)3+OH-]弱堿型-NH2,[-NH3+OH-];-NH(CH3),[-NH2(CH3)+OH-]-N(CH3)2,[-NH(CH3)2+OH-]強堿型：酸性、中性、堿性均可使用；弱堿型：對OH-親和力大，不宜在堿性溶液中使用;⑶螯合樹脂:能選擇性的與一些金屬離子形成螯合物⑷其它樹脂：如：大孔樹脂；氧化還原樹脂；萃淋樹脂；纖維交換樹脂⑵陰離子交換樹脂強堿型：酸性、中性、堿性均可使用；⑶螯合30（三）離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的的親和力反映了離子在樹脂上的交換能力Li+<Na+<K+Th4+>Al3+>Ca2+>Na+親和力的影響因素：離子電荷；水合離子半徑（三）離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的的親和力反映了離子在樹31（四）離子交換樹脂的分離操作過程1、樹脂的選擇和處理:過篩;浸泡2、裝柱:無氣泡（四）離子交換樹脂的分離操作過程1、樹脂的選擇和處理:過篩323、交換:3、交換:334、洗脫5、再生4、洗脫5、再生34（五）應用1、水的凈化2、干擾離子的分離（1）陰、陽離子的分離（2）同性電荷離子的分離（即離子交換層析法）

3、痕量組分的富集五、現代分離技術（五）應用五、現代分離技術35§1-4滴定分析法概述幾個術語：滴定滴定劑化學計量點滴定終點終點誤差§1-4滴定分析法概述幾個術語：36一.滴定分析法的分類和特點

1.分類

a酸堿滴定法b絡合滴定法c氧化還原滴定法d沉淀滴定法

2.方法特點一.滴定分析法的分類和特點37

二.對滴定反應的要求及滴定方式

1.對滴定反應的要求:a.反應必須具有確定化學計量關系b.反映必須定量地進行c.必須具有較快的速度d.必須有適當的方法確定滴定終點2.滴定方式直接滴定法置換滴定法返滴定法間接滴定法

二.對滴定反應的要求及滴定方式38

三.標準溶液和基準物質

1.基準物質

條件：a.試劑的組成與化學式完全相等b.實際的純度足夠高c.性質穩定，d.試劑最好有較大的摩爾質量e.試劑參加滴定反應時,按反應式定量進行，沒有副反應

三.標準溶液和基準物質39

2.標準溶液

配制方法：直接法間接法2.標準溶液40§1-5滴定分析計算一.標準溶液濃度的表示1濃度

物質的量濃度mol/L質量摩爾濃度mol/kg質量濃度mg/Lg/Lng/L2滴定度T被測物/滴定劑

指1ml某滴定劑相當于被測物質的質量g(mg).§1-5滴定分析計算一.標準溶液濃度的表示41第一章定量分析概論分析化學儀器分析化學分析定性分析定量分析滴定分析法重量分析法光分析法電分析法色譜分析法其它分析方法第一章定量分析概論分析化學儀器分析化學分析定性分析定量42定量分析過程：

1.試樣的采集和制備2.試樣的分解3.干擾組分的消除采用選擇性高的測定方法掩蔽分離4.測定5.數據處理及分析結果的表示定量分析過程：43§1－1分析試樣的采集和制備一.試樣的采集1.組成均勻程度高的試樣（如:液體，氣體，粉狀物料）采集方法：不必制備，直接采用測定2.組成不均勻的固體試樣（如：礦石，煤炭）(1)原始試樣的采集：采集方法：應根據試樣堆放情況，顆粒大小從不同的部位和深處選取多個取樣點

§1－1分析試樣的采集和制備一.試樣的采集44采樣量的決定因素:物料越不均勻,采樣量越多對采樣的準確度的要求越高,采樣量應越多顆粒越大、比重越大,采樣量越多經驗公式:Q≥kd2

Q:采集試樣的最低質量(Kg)d:試樣中最大顆粒的直徑(mm)k:經驗常數0.05~1Kg·mm-2采樣量的決定因素:45例1:采集赤鐵礦試樣,若試樣最大直徑為

20mm,k=0.06

則Q≥0.06×202=24kg

例1:采集赤鐵礦試樣,若試樣最大直徑為

46二.分析試樣的制備：

過篩混勻縮分破碎二.分析試樣的制備：過篩混勻縮分破碎47例2.在例1中采集到的原始試樣為24kg,經破碎后

要求全部通過10號篩孔(d為2mm),問最后應保

留分析試樣多少kg?可連續縮分幾次?解:Q≥0.06×22=0.24kg

則24×(1/2)6=0.375kg

即允許連續縮分6次(縮分7次則只有0.19kg了)例2.在例1中采集到的原始試樣為24kg,經破碎后

48§1-2試樣的分解一.無機試樣的分解

1.溶解

(1)水溶:可溶性鹽類,硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽等(2)酸溶:利用酸的酸性、氧化還原性和絡合性能等

溶劑:HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HClO4,HF,混合酸:王水,H2SO4+HF,H2SO4+H3PO4,H2SO4+HClO4(3)堿溶:溶解酸性氧化物及兩性金屬

溶劑:NaOH,KOH

2.熔融

(1)酸熔法(2)堿熔法

3.燒結法(半熔法)§1-2試樣的分解一.無機試樣的分解49二.有機試樣的分解（一）溶解法相似相溶原則（二）分解法1.干式灰化法(1)氧瓶燃燒法(2)低溫灰化法2.濕式消化法二.有機試樣的分解50§1-3定量分析中常用的分離和富集方法(p340)組分含量

回收率

1%近100%

痕量組分90-110%

§1-3定量分析中常用的分離和富集方法(p340)51一、氣態分離法被分離組分以氣態形式分離出去揮發升華蒸餾一、氣態分離法被分離組分以氣態形式分離出去52a.NaOH法強堿NaOHpH12

使兩性金屬離子與非兩性金屬離子分離

二.沉淀分離法(一)無機沉淀劑沉淀分離法

1.沉淀為氫氧化物b.氨水法NH3-NH4ClpH89

使能形成氨絡合離子的金屬離子與形成氫氧化物沉淀的金屬離子分離控制pH值的方法a.NaOH法強堿NaOH53(二)有機沉淀劑沉淀分離法

有機沉淀劑優點：選擇性好；靈敏度高；吸附無機雜質少；沉淀類型：螯合物、離子締合物及三元配合物(二)有機沉淀劑沉淀分離法54

d.ZnO懸濁液

pH6

ZnO+H2OZn(OH)2Zn2++2OH-c.有機堿法

如：六次甲基四胺及其鹽酸鹽pH56吡啶及其鹽酸鹽c.有機堿法如：六次甲基四胺及其鹽酸55以HCl調節酸度；H2S的代用品硫代乙酰胺TAA2.沉淀為硫化物（1）硫酸鹽沉淀（2）鹵化物沉淀（3）磷酸鹽沉淀3.其它無機物沉淀以HCl調節酸度；H2S的代用品硫代乙酰胺TAA2.沉56（三）共沉淀分離和富集1.無機共沉淀劑

機理：表面吸附或生成混晶要求：①欲富集的痕量組分回收率高；②共沉淀劑不干擾待富集組分的測定；2.有機共沉淀劑

優點：①表面吸附作用小，選擇性高，分離效果好；②經灼燒后易于除去；③體積大，有利于痕量組分的除去；（三）共沉淀分離和富集1.無機共沉淀劑要求：2.有機共沉淀57②利用形成固溶體進行共沉淀；

如：分離痕量Zn2+,在酸性溶液中加入大量的SCN-及

甲基紫R+

Zn2++4SCN-Zn(SCN)42-;

2R++Zn(SCN)42-R2Zn(SCN)4少量

R++SCN-RSCN（載體）大量

①利用膠體的凝聚作用進行共沉淀；

如：分離痕量鎢，在酸性條件下加入辛可寧，促進鎢

酸膠體凝聚。作用機理：②利用形成固溶體進行共沉淀；

如：分離58三、溶劑萃取分離法

基于不同物質在不同溶劑中分配系數不同的客觀規律而建立起來的方法萃取分離法特點：（1）既可用于常量元素的分離，又適用于微量元素的分離與富集；方法簡單、快速、適用范圍廣；（2）可直接進行萃取比色法測定；（3）缺點：手工操作，工作量大，有機萃取劑常常易揮發、易燃且有毒。三、溶劑萃取分離法基于不同物質在不同溶劑中分配系數不同的59親水性：易溶于水，難溶于有機溶劑。無機鹽、易與水形成氫鍵的化合物。疏水性：易溶于有機溶劑，難溶于水。多為共價鍵，極性小，電負性小，不易形成氫鍵的有機物。（一）萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質：將物質由親水性轉化為疏水性的過程（一）萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質：將物質由親水性60在一定溫度下，物質A在水相和有機相分配達到平衡后，其在兩相中的活度比為常數。

A水

A有KD:分配系數，與溶質及溶劑的特性以及溫度等因素有關。

分配定律使用注意事項：（1）溶質濃度低。KD

PA（2）溶質在兩相中的存在形式應相同。2.分配定律：KD:分配系數，與溶質及溶劑的特性以及溫度等因素有關。2.分613.分配比D

只有當I2濃度很小（0.2g/L)時，KDD例：3.分配比D只有當I2濃度很小（0.2g/L)時，62水相：Ka分配比D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件，可增大分配比D值，提高萃取效率。例：水相：Ka分配比D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件634.萃取率一次萃取：一次萃取后水相中A的濃度：二次萃取后水相中A的濃度：

三次萃取后水相中A的濃度：

當D=10當Vo=Vw4.萃取率一次萃取：一次萃取后水相中A的濃度：二次萃取后水相64當D=1,Vo=VwE=50%

若要求E90%則D9

E99.9%D1000

若Vo=10Vw,D=10一次萃取后水相中A的濃度：

多次萃取后當D=1,Vo=Vw65螯合物萃取體系的萃取條件：（1）螯合劑的選擇：使螯合物的穩定常數大；螯合劑疏水性基團多，增大KD.（2）溶液酸度：pH高有利于萃取。但應注意2點：①控制酸度防止干擾離子的干擾；②控制酸度防止金屬離子水解；（3）萃取溶劑的選擇：與螯合物結構相似；與水的比重差別大；毒性小，低揮發性。(二)重要的萃取體系及萃取條件

1、螯合物萃取體系萃取劑螯合物萃取體系的萃取條件：（1）螯合劑的選擇：使螯合物的穩定662、離子締合物萃取體系離子締合物類型：①金屬陽離子的離子締合物；②金屬絡陰離子或無機酸根的離子締合物；3、三元配合物萃取體系4、無機共價化合物萃取體系一些簡單共價化合物

例：I2,Cl2,Br2,OsO4,AsI32、離子締合物萃取體系離子締合物類型：3、三元配合物萃取67四、離子交換分離法（一）概述1、方法特點分離效率高，可分離：帶相反電荷離子、相同電荷離子、性質相近離子；微量元素的富集；高純物質的制備；設備簡單，操作簡便；樹脂可再生。2、離子交換劑的類型

有機離子交換劑（離子交換樹脂）無機離子交換劑缺點：分離過程周期長，耗時四、離子交換分離法（一）概述1、方法特點分離效率高，可分離：68（二）離子交換樹脂1、樹脂的結構及性質

結構：帶有許多可交換活性基團的網狀結構；

性質：穩定，不受強酸、強堿、氧化劑或還原劑的影響；（二）離子交換樹脂1、樹脂的結構及性質69交換R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+洗脫2、樹脂的種類⑴陽離子交換樹脂強酸型-SO3H酸性、中性、堿性均可用；弱酸型-COOH,-OH對H+的親和力大，酸性溶液中不宜使用；

2、樹脂的種類70⑵陰離子交換樹脂強堿型-N(CH3)3+,水合后[-N(CH3)3+OH-]弱堿型-NH2,[-NH3+OH-];-NH(CH3),[-NH2(CH3)+OH-]-N(CH3)2,[-NH(CH3)2+OH-]強堿型：酸性、中性、堿性均可使用；弱堿型：對OH-親和力大，不宜在堿性溶液中使用;⑶螯合樹脂:能選擇性的與一些金屬離子形成螯合物⑷其它樹脂：如：大孔樹脂；氧化還原樹脂；萃淋樹脂；纖維交換樹脂⑵陰離子交換樹脂強堿型：酸性、中性、堿性均可使用；⑶螯合71（三）離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的的親和力反映了離子在樹脂上的交換能力Li+<Na+<K+Th4+>Al3+>Ca2+>Na+親和力的影響因素：離子電荷；水合離子半徑（三）離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的的親和力反映了離子在樹72（四）離子交換樹脂的分離操作過程1、樹脂的選擇和處理:過篩;浸泡2、裝柱:無氣泡（四）離子交換樹脂的分離操作過程1、樹脂的選擇