氯化基礎知識

龍巨安氯化基礎知識

龍巨安14粗四氯化鈦生產的基礎知識4.1鈦的重要化合物的性質4.2粗四氯化鈦生產的反應原理4.3氯化工藝4.4熔鹽氯化的優缺點4粗四氯化鈦生產的基礎知識4.1鈦的重要化合物的性質24.1鈦的重要化合物的性質

4.1.1鈦的氧化物1）二氧化鈦（TiO2）TiO2是一種多晶型氧化物，它有三種晶型：銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。TiO2的熱穩定性較大，加熱至2200℃以上時，才會部分熱分解放出O2并生成Ti3O5，進一步加熱轉變成Ti2O3。TiO2中O-Ti鍵結合力很強，因而TiO2具有較穩定的化學性質。TiO2實際上不溶于水和稀酸，在加熱條件下能溶于濃H2SO4、濃HCl和濃HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液4.1鈦的重要化合物的性質

4.1.1鈦的氧化物3中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦酰基）陽離子形式存在。在硫酸法鈦白生產過程生成的鈦液中就同時含有Ti(SO4)2和TiOSO4。TiO2在高溫下能被H2和一些活潑金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al等還原，但常常還原不徹底，而生成低價鈦的氧化物或Ti(O)固溶體，這也就是工業生產不用TiO2而用TiCl4做原料來制取金屬鈦的原因。TiO2在有還原劑C存在的條件下，加熱至800~1000℃時，可被Cl2氯化成TiCl4，是工業生產TiCl4的主要方法。中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦酰基）陽離子42）五氧化三鈦（Ti3O5）在1200~1400℃溫度下，用C還原TiO2，或是在1400~1450℃下加熱TiO+TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有實際意義的是，在電爐中用C還原熔煉鈦鐵精礦制鈦渣時，以Ti3O5為基體的黑鈦石是鈦渣中的一種重要成份。3）三氧化二鈦（Ti2O3）Ti2O3可在1100~1200℃下用H2還原TiO2，或在1350~1400℃下用C還原TiO2制得。2）五氧化三鈦（Ti3O5）5Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時，Ti2O3將轉變成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加熱條件下可溶于硫酸，形成三價鈦的紫色硫酸鹽溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2O（4-1）在用酸溶性鈦渣生產硫酸法鈦白時，因鈦渣中含有部分Ti2O3，因而酸解鈦液因常含有少量Ti3+離子而呈較深的顏色。Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時，T6鈦氧化物性質都比較穩定，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對TiO2、Ti3O5、Ti2O3甚至TiO的親和力（吉布斯自由能更低），但是由于溶解在金屬鈦相中的氧（即Ti-O固溶體）的親和力，仍然不能將純鈦還原出來。因此，那種不考慮溶液相而簡略的進行熱力學計算分析，結果經常是失敗的或者達不到預期，還原反應的實際完成程度會比計算所預料的要小。因此氯化工藝就成為了二氧化鈦氯化的主要角色。鈦氧化物性質都比較穩定，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對T74.1.2四氯化鈦（TiCl4）常溫下純TiCl4是無色透明、密度較大的液體，在空氣中易揮發冒白煙，有強烈的刺激性氣味。熔點：-23.2℃，沸點：136℃。TiCl4對熱很穩定，在136℃沸騰而不分解。在2230℃下只部分分解，在4730℃高溫下才能完全分解為鈦和氯。TiCl4與某些氯化物能無限互溶生成連續溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，這在工業生產中給TiCl4的精制提純帶來一定困難。4.1.2四氯化鈦（TiCl4）8TiCl4與水的反應：

TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl

（4-2）在300~400℃溫度下，TiCl4蒸氣與水蒸氣發生水解作用生成TiO2：

TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl

（4-3）TiCl4與O2（或空氣中的O2）在高溫下反應生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（4-4）TiCl4與水的反應：9TiCl4與活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）的反應：TiCl4(g)+4Na(l)→Ti+4NaCl（4-5）TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2（4-6）純TiCl4在常溫下對鐵幾乎不腐蝕，因此可用鋼和不銹鋼制造貯槽、高位槽等容器。但在200℃以上時則有較大腐蝕性。當溫度高于850℃~900℃時，發現它們之間有明顯的相互作用。TiCl4與活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）的反104.2粗四氯化鈦生產的反應原理TiCl4是生產海錦鈦和氣相氧化法生產鈦白的原料，也是制備鈦酸酯和高純TiO2超微粉的原料，TiCl4是在有碳存在下用Cl2氯化高鈦渣、金紅石制得的。4.2粗四氯化鈦生產的反應原理TiCl4是生產海錦鈦和氣相114.2.1氯化劑的選擇氯化劑的種類很多，常用的有氯氣、氯化硫酰(SO2Cl2)—鹽酸與雙氧水的混合物及五氯化磷。氯化工藝既要考慮主體反應的反應活性、工藝成本以及是否易于制取等相關因素。綜合分析，氯氣作為氯化工藝氯化原料當然是首選。但氯氣為有劇毒的氣體，在生產過程中，必須嚴格的控制，確保生產的穩定，人員的安全。氯氣氯化的優點：1）氯氣有強氧化性，很容易與金屬或金屬氧化物進行反應，反應速度快；2）氯氣與氧化物反應的產物比較穩定；3）氯氣采用氯堿工藝易制取，價格適中。4.2.1氯化劑的選擇124.2.2什么叫氯化所謂氯化，就是用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反應。比如用氯氣和Ca、CaO、TiO2或者TiCl4和Mg、CaO進行反應。1）氯氣與金屬氧化物直接反應，通常情況是所生成的氯化物比其金屬氧化物擁有更低的吉布斯生成自由能；4.2.2什么叫氯化13Cl2+MeO=MeCl2+O22）氯氣和金屬氧化物的加物質反應，條件為加入的物質能改進或促進反應向生成氯化物的方向進行。如果自身并不消耗，那么這種物質叫催化劑；另外一種就是作為反應物進行反應。如：鈦的加碳氯化，在不加碳時，此反應在900度都不進行，只有高于3000度才進行，但如果加入碳后，反應將在600度能進行，而且加入的物質能以氣態的形式溢走，不會加重固相物質。Cl2+MeO=MeCl2+O2143）含氯化合物與金屬的反應，此種金屬的還原性必須要強于所生成金屬的還原性或生成金屬的氯化物擁有更低的吉布斯生成自由能。如：Ca\Al\Li\Mg+TiCl4==Ti+CaCl2\AlCl3\LiCl\MgCl24）含氯化合物與金屬氧化物的反應，條件為：生成的金屬氯化物的活性低于反應物中的氯化物。即氯化爐中進行的二次反應如：TiCl4+CaO==CaCl2+TiO2SiCl4+TiO2==TiCl4+SiO23）含氯化合物與金屬的反應，此種金屬的還原性必須要強于所生成154.2.3含鈦物料的選擇目前，用于氯化生產的含鈦物料主要有天然金紅石、人造金紅石和鈦渣。我國鈦資源的特點是：資源豐富、儲量大、分布廣；但原生礦多，砂礦少；鈦鐵礦多，金紅石礦少；貧礦多，富礦少；共生礦多，單一礦少。我國天然金紅石礦源很少，人造金紅石價格貴，增加了生產成本。相比之下，三種原料中采用鈦渣為氯化原料最經濟。本項目是采用攀鋼鈦業公司鈦冶煉廠的高鈦渣，其主要成分TiO2含量達77.8%。4.2.3含鈦物料的選擇164.2.4氯化過程的熱力學分析高鈦渣中鈦多以二氧化鈦（TiO2）狀態存在，而在鈦渣中鈦還以各種低價氧化物（Ti3O5、Ti2O3、TiO）以及碳化物（TiC）、氮化物（TiN）的形態存在。此外，各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質氧化物（FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2等）。現對鈦化合物的氯化按有無還原劑碳存在的情況加以討論；雜質氧化物按生產實際在有還原劑存在的情況下進行討論。4.2.4氯化過程的熱力學分析171）在沒有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化鈦渣中的TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC及TiN等與Cl2作用可能發生下列反應：1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2（4-1）1/6Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/12O2（4-2）1/4Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/8O2（4-3）1/2TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/4O2（4-4）1）在沒有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化18Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/2TiO2（4-5）Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/2TiO2（4-6）TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/2TiO2（4-7）1/2TiC+Cl2=1/2TiCl4+1/2C（4-8）1/2TiN+Cl2=1/2TiCl4+1/4N2（4-9）將上述反應式（4-1）至（4-9）以1molCl2為基準計算，得到的ΔGTθ

?T數值列于表4-1中，并在圖4-1中示出各反應的ΔGTθ

?T關系。（Giθ

值從熱力學數據手冊中查得，ΔGTθ

的物理意義及計算方法）Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/2Ti19表4-1無碳存在時鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應的ΔGTθ

?T關系值表4-1無碳存在時鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應的ΔG20氯化基礎知識培訓課件21上述表明：（1）在計算的溫度范圍內（900～1400K），從（4-1）至（4-4）式反應的ΔGTθ值可看出，隨著鈦的氧化物中氧含量的減少，ΔGTθ值降低，其被氯化的可能性則相應增加。（2）在計算的溫度范圍內，反應式（4-5）至（4-7）的ΔGTθ比相對應的反應式（4-2）至（4-4）的ΔGTθ要負得多。從熱力學觀點看，無碳存在時，鈦的低價氧化物與氯作用可優先按（4-5）至（4-7）式反應生成TiCl4和TiO2，生成的中間化合物TiO2要繼續按（4-1）式反應生成TiCl4是不可能的。上述表明：22所以，在無碳存在時，TiO2不可能氯化；鈦的低價氧化物的氯化率也很低，TiO的氯化率僅為50%；Ti2O3為25%；而Ti3O5低至16.7%。所以，在無碳存在時，TiO2不可能氯化；鈦的低價氧化物的氯化232）鈦的氧化物加碳氯化由上述熱力學分析可知，在無碳存在時，TiO2不被氯化。在生產實踐中是采用加還原劑的辦法來實現含鈦物料的氯化的。在有還原劑碳存在的條件下，鈦氧化物的氯化反應及反應的標準自由能隨溫度的變化ΔGTθ?T關系列于表4-2。2）鈦的氧化物加碳氯化24氯化基礎知識培訓課件25將上述反應式（4-10）至（4-19）以1molCl2為基準計算得到的ΔGTθ?T數值列于表4-3中，并作圖如圖4-2所示。將上述反應式（4-10）至（4-19）以1molCl2為26氯化基礎知識培訓課件27上述表明：1）在900～1400K溫度范圍內，反應（4-10）至（4-19）均可向生成TiCl4的方向進行。2）有還原劑碳存在時，隨鈦渣中含氧量的降低，?G數值也隨之降低,鈦渣中的低價鈦的氧化物更易氯化，且價態越低，氯化反應的熱力學趨勢越大；另外，低價氧化鈦氯化反應的放熱量也比TiO2氯化的放熱量大，因此從反應的趨向性和熱平衡角度看，鈦渣的過還原度大對氯化是有利的。上述表明：283）將有碳存在時Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反應(4-14)至(4-19)與無碳氯化反應(4-5)至(4-7)式的進行比較發現，(4-5)至(4-7)式的ΔG值比(4-14)至(4-19)式更負些。根據熱力學的觀點,鈦的低價氧化物在有碳或沒碳的情況下,將首先按(4-5)至(4-7)式被氯化，生成TiCl4與TiO2，而后，TiO2再與C和Cl2作用，生成TiCl4和CO或CO2。4）圖4-2中的(4-10)與(4-11)及(4-12)，(4-14)與(4-15)，(4-16)與(4-17)和(4-18)與(4-19)等四組直線，均于978K處相交。此情況表明，上述四種鈦的氧化物氯化時,＜978K，氯化反應主要生成CO2；而當溫度＞978K，反應主要生成CO。3）將有碳存在時Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反應(429因此,鈦的氧化物氯化溫度低于978K時，除TiCl4產生外主要是CO2，當高于978K時主要為CO。上述情況是由于在平衡狀態下，碳的氣化反應（即布多爾反應）影響所致。由此可見，在鈦的氧化物加碳氯化過程中，布多爾反應起著重要的作用，它決定了氣相平衡組成中CO和CO2之間的比例關系，減小了TiCl4分壓。因此，在氯化過程中，控制氯化溫度是一個非常重要的環節。因此,鈦的氧化物氯化溫度低于978K時，除TiCl4產生外30（3）含鈦物料中雜質在加碳氯化過程中的行為各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質氧化物(FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2等)。雜質氧化物對鈦渣的氯化率有很大影響，現從熱力學的角度,討論這些雜質在加碳氯化過程中的行為。反應方程式如下：2/3FeO+2/3C+Cl2=2/3FeCl3+2/3CO(4-20)2/3FeO+1/3C+Cl2=2/3FeCl3+1/3CO2(4-21)（3）含鈦物料中雜質在加碳氯化過程中的行為31FeO+C+Cl2=FeCl2+CO(4-22)FeO+1/2C+Cl2=FeCl2+1/2CO2(4-23)1/3Fe2O3+C+Cl2=2/3FeCl3+CO(4-24)1/3Fe2O3+1/2C+Cl2=2/3FeCl3+1/2CO2(4-25)CaO+C+Cl2=CaCl2+CO（4-26）CaO+1/2C+Cl2=CaCl2+1/2CO2（4-27）MgO+C+Cl2=MgCl2+CO（4-28）MgO+1/2C+Cl2=MgCl2+1/2CO2（4-29）MnO+C+Cl2=MnCl2+CO（4-30）MnO+1/2C+Cl2=MnCl2+1/2CO2（4-31）1/3Al2O3+C+Cl2=2/3AlCl3+CO（4-32）1/3Al2O3+1/2C+Cl2=2/3AlCl3+1/2CO2(4-33)1/2SiO2+C+Cl2=1/2SiCl4+CO（4-34）1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2(4-35）FeO+C+Cl2=FeCl2+CO32將上述反應式以1molCl2為基準計算得到的ΔG?T數值列于表4-5中，并作圖,如圖4-3所示。將上述反應式以1molCl2為基準計算得到的ΔG?T數33氯化基礎知識培訓課件34雜質在加碳氯化過程中的行為結論:1）在計算的溫度范圍（900～1400K）內，所有反應的ΔG均為負值，表明含鈦物料中各種雜質氧化物在加碳條件下均可被氯化，生成相應的氯化物。2）與前述鈦的氧化物加碳氯化一樣，含鈦物料中各雜質氧化物的氯化反應式中生成CO與CO2的相應的兩條ΔG?T曲線均在978K處相交。這是由于在加碳氯化過程中（在平衡狀態下）碳的氣化反應影響所致。3）含鈦物料中各種氧化物加碳氯化時各反應的ΔG值，按其絕對值的大小或它們與Cl2反應的先后順序可排列如下：

雜質在加碳氯化過程中的行為結論:35CaO＞MnO＞FeO（轉變為FeCl2）＞MgO≈Fe2O3＞FeO（轉變為FeCl3）＞TiO2＞Al2O3＞SiO2這一氯化順序表明：TiO2以前的氧化物在氯化過程中可全部轉變為氯化物，而Al2O3特別是SiO2僅部分氯化；在氧化物與氯化物之間還可能相互作用進行二次反應，即位于前面的氧化物將會被位于順序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。CaO＞MnO＞FeO（轉變為FeCl2）＞MgO≈Fe36例如：氯化爐內所進行的反應總結:1.鈦渣中TiO2的氯化.2.鈦渣中鈦的低價氧化物的氯化.3.鈦渣中各種雜質氧化物的氯化.4.二次反應及副反應等等.例如：374.3氯化工藝

4.3.1氯化方法的介紹4.3.2鈦渣的氯化4.3.2.1熔鹽氯化工藝流程框圖4.3.2.2原料及其準備4.3.3影響熔鹽氯化的因素4.3.4熔鹽氯化的故障及排除方法4.3氯化工藝

4.3.1氯化方法的介紹384.3.1氯化方法的介紹自二十世紀50年代開始規模生產四氯化鈦以來，先后采用過四種氯化方法：（1）在豎式電爐中團塊爐料的氯化；（2）在連續式豎爐中團塊爐料的氯化；（3）在沸騰爐中細粒物料的流化床氯化；（4）在熔鹽氯化爐中細粒物料的熔鹽氯化。目前，TiCl4工業生產主要采用沸騰氯化法、熔鹽氯化法，結合攀鋼的鈦礦特性從烏克蘭引進了熔鹽氯化法生產TiCl4。

4.3.1氯化方法的介紹391）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結劑將鈦渣與石油焦混合制成團塊，在豎式電爐中以固定層的方式進行氯化。該法不僅需要制團、焦化，而且需要定期排除爐內殘渣使生產間斷，勞動條件差，單位面積產能低，僅2.5～3tTiCl4/(m2·晝夜)。此法是早期用于工業生產TiCl4的方法，現已淘汰不用。2）沸騰氯化：高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內和Cl2氣處于流態化的狀態下進行氯化反應。它是流態化技術在鈦生產中應用的新工藝。1）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結劑將鈦渣與石油焦混40由于固體和氣體處于激烈的相對運動中，傳質、傳熱良好，大大的強化了生產，單位面積產能可達25～40tTiCl4/(m2·晝夜)，而且省去了制團、焦化工序，操作簡單連續。3）熔鹽氯化：是將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質中，和Cl2氣反應生成TiCl4。它的主要優點是能處理鈣鎂氧化物含量高、二氧化鈦品位低的原料。缺點是對大量的廢熔鹽回收處理困難，爐襯材料由于受高溫熔鹽的浸蝕壽命較短。表3-1對四種方法的優缺點進行了比較。由于固體和氣體處于激烈的相對運動中，傳質、傳熱良好，大41表3-1四種氯化方法的比較表3-1四種氯化方法的比較42氯化基礎知識培訓課件43通過上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采用沸騰氯化容易造成篩板的孔眼堵塞，降低了氯化爐的生產能力。綜合分析，本項目采用熔鹽氯化的方法生產四氯化鈦。通過上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采444.3.2鈦渣的氯化熔鹽氯化法是前蘇聯發明的一種有效方法，在三個獨聯體國家的鎂—鈦聯合企業中至今仍廣泛采用。它是將氯氣以高速（>20m/s）噴射入堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物組成的熔融鹽中進行鈦物料氯化的一種方法。現已對熔鹽氯化爐結構、熔鹽氯化工藝做了大量的優化改進，改進點有：（1）將矩形爐改成圓錐形爐，原矩形爐內設的隔墻、循環孔道、導熱裝置等全部取消，對通氯裝置和分布板也做了相應改進。爐體幾何形狀的改變，使爐體強度更好，反應無死區。4.3.2鈦渣的氯化45（2）將TiCl4泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導熱，這樣起到調溫節能作用。（3）混合料（高鈦渣、金紅石、石油焦、補充鹽）多成分配料入爐，調節和穩定了爐子的熱平衡，也提高了爐產能。（4）取消了濃密機和過濾器，將TiCl4泥漿（含固相沉淀物150g/L）返回氯化爐。縮短了流程，簡化了設備，提高了TiCl4收率。（5）通氯管材質采用不銹鋼管，以氟醛云母作保護層，不易被腐蝕，使用壽命長達3年，隨同爐體檢修時才更換。（2）將TiCl4泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導熱46沸騰、熔鹽氯化爐的結構圖沸騰、熔鹽氯化爐的結構圖474.3.2.1粗四氯化鈦生產流程框圖4.3.2.1粗四氯化鈦生產流程框圖48氯化基礎知識培訓課件49氯化各主要工序的作用：混料：將鈦渣、焦碳、氯化鈉進行混合；氯化：制得含四氯化鈦的混合蒸汽氣體收塵：去除氯化升華物和固體微粒；噴淋洗滌：四氯化鈦礦漿冷凝；噴淋冷凝：粗四氯化鈦冷凝；沉降：粗四氯化鈦冷凝物的沉降。氯化各主要工序的作用：504.3.2.2原料及其準備1)Cl2氣Cl2在常溫下是一種具有強烈刺激性臭味的氣體，呈黃綠色，氯氣有毒，并有刺激性氣味，密度比空氣大。它的質量是同體積空氣質量的2.5倍。干燥的Cl2氣對金屬設備沒有腐蝕作用，但在潮濕的環境中，因為生成的金屬氯化物水解產生HCl：FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl（4-41）就會強烈的腐蝕設備。Cl2在空氣中氯和氨水作用生成氯化銨（NH4Cl）的微小晶粒，產生濃厚的白煙，因此可以利用這一特性來檢查設備、管道漏氯的部位。4.3.2.2原料及其準備51通入氯化爐的Cl2氣，是用紫銅管將鋼瓶內的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發器，進行氣化，然后經過緩沖罐和孔板流量計計量，再進入氯化爐內，蒸發器的水浴溫度保持45℃~70℃。我國液氯標準是：含Cl2（體積）≥99.5％；H2O（質量）≤0.06％本項目主要是使用鎂電解的陽極氯氣，其含Cl2（體積）＞75％，然后通過補充一定的純氯，使其混合后通入氯化爐的Cl2（體積）在80︿85%為宜。通入氯化爐的Cl2氣，是用紫銅管將鋼瓶內的液氯引入沉浸在熱522）鈦渣鈦渣是由鈦鐵精礦還原熔煉制取的。從氯化來說，要求鈦渣的品位越高越好。因為雜質含量低，氯氣利用率高，渣量及排渣次數減少，并減輕收塵、淋洗等后續系統的負擔，這對改善TiCl4質量、提高收率、降低成本都有好處。但是隨著鈦渣品位的升高，鈦渣的成本會急劇上升。權衡利弊，根據本項目的熔鹽氯化生產工藝要求，高鈦渣的粒度分布為：至少90%的粒度小于0.1mm。3）石油焦2）鈦渣53石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一樣。爐料中水分含量高對氯化的不利影響，不只局限于氯耗增加，生成的HCl量增加，而且還可能使TiCl4水解生成H2TiO3。另外，因氣與水的反應是吸熱反應，還會降低爐溫。因此，最好在配料前對油焦進行單獨干燥。本項目是采用圓盤干燥器對煅后石油焦進行熱風干燥，效果較好，干燥后水分由原來的10%降到0.1%，將干燥后的石油焦運輸到球磨系統進行球磨，使其粒度至少80%的粒度小于0.15mm。4)氯化鈉氯化鈉是一種粉狀原料，即沒有爆炸危險，又不會燃燒。氯化鈉作為氯化過程的熔鹽介質。石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一樣。爐料中水分含545）配碳量的計算熔鹽氯化反應主要有以下兩個方程式：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO（4-42）TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2（4-43）5）配碳量的計算554.3.3影響熔鹽氯化的因素1)熔鹽的組成:熔鹽的物理化學性質對TiO2氯化過程的氯化速度有很大影響。主要因素有：熔鹽的表面張力和粘度。表面張力和粘度越小，氯化速度越快。幾種常見的氯化鹽中，表面張力：CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl；粘度：CaCl2<MgCl2<NaCl<KCl。但由于KCl的價格較貴，會增加生產的成本。因此，選擇氯化鈉為熔鹽介質。4.3.3影響熔鹽氯化的因素1)熔鹽的組成:熔鹽的物理56熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區氯濃度的有效催化劑。從氯化爐頂氣體排出口出來的氣體，其主要成分為：TiCl4,CaCl2,FeCl3,VOCl3,MgCl2,AlCl3,SiCl4,CO,CO2.等。鐵、鋁、鎂和鉻的氧化物與氯氣反應后變成極易溶解于熔鹽的氯化物，也成為氯化反應的催化劑。如FeCl3按照以下反應進行：TiO2+4FeCl3+C=TiCl4+4FeCl2+CO2(5.3)2FeCl2+Cl2=4FeCl3(5.4)熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區氯濃度的有效催57隨著熔鹽中碳含量低于1.8%，TiO2含量低于1.0%，會降低TiO2的氯化速度，其他雜質氯化物容易氯化。氯氣過量會產生FeCl3，一部分氯化鐵蒸發進入氯化氣體混合物(VGM)，一部分會積聚在氯化爐熔鹽中，導致熔鹽的溫度會降低。熔鹽中С和TiO2含量降低時，應增加含鈦爐料的加入量。應緩慢的增加爐料的加料速度，因為突然增加加料速度會發生反應(5.3)引起急劇反應，接著，熔鹽的氣體飽和率會增加，在VGM中會出現游離氯，使氯氣的利用率降低。熔鹽中碳含量應在1.8%~5.0%范圍內，二氧化鈦濃度應控制在1.0%~5.0%范圍內。隨著熔鹽中碳含量低于1.8%，TiO2含量低于1.0%582）氯化溫度:在有碳存在時，二氧化鈦的氯化反應在300oC~400oC條件下開始，但是只有當溫度高于690oC條件下的反應強度才足以消耗掉進入氯化爐的全部氯氣。當熔鹽溫度低于690oC時，VGM中會夾帶氯氣。低于700℃時，氯化速度變慢；高于800℃時，會增加SiO2和Al2O3的氯化率，增加粗四氯化鈦精制的難度，同時熔鹽溫度長時間過高會影響反應，對氯化爐內襯產生破壞，增加二氧化硅的氯化程度，引起氯化尾氣中一氧化碳(CO)和光氣(COCl2)含量的增加。因此，熔鹽氯化的最宜溫度為700～800℃。2）氯化溫度:在有碳存在時，二氧化鈦的氯化反應在300o593）氯氣濃度:現代鈦廠，一般都采用鎂-鈦聯合一體化工藝，實現鎂、氯循環利用。用于鈦物料氯化用的是鎂電解車間產生的陽極氯氣，這種氯氣中Cl2濃度較低，含Cl270～80％（體積）左右，其余20～30％（體積）為空氣。從熱力學角度看，氯氣中的氧元素與碳發生如下反應：O2+C=CO2(5.5)CO2+C=2CO(5.6)3）氯氣濃度:現代鈦廠，一般都采用鎂-鈦聯合一體化工藝，實60空氣的存在會給氯化過程帶來一系列不良影響：一是增加碳耗量；二是稀釋氯氣降低氯氣的分壓，引起爐料氯化率的降低造成爐料損失，即降低鈦的回收率；三是爐氣量增加（因為空氣帶入了N2以及碳燃燒反應產生了不少CO和CO2），造成鈦的帶出損失增加；四是氯化爐中由于碳的燃燒反應所引起的放熱量增加，在氯化鈦渣情況下，可能超溫，給氯化過程和TiCl4的收塵、冷凝過程帶來麻煩，最終結果是導致設備的生產率下降，并影響TiCl4的質量。空氣的存在會給氯化過程帶來一系列不良影響：一是增加碳耗量；二61所以，在循環使用鎂電解的稀氯氣時，必須按氯氣中含氧量增加燃燒的用碳量。當氯氣濃度為70%(體積)時，廢氣量(與氯氣濃度為100%時相比)增加1.88倍，散熱量增加1.38倍，氯化氣體混合物中四氯化鈦的濃度(體積)從50%降至35%，這樣會增加冷凝時能量的消耗。為了維持氯化爐的熱平衡及較高的爐料氯化率，用于氯化反應的氯氣濃度應控制在80%~90%(體積)。所以，在循環使用鎂電解的稀氯氣時，必須按氯氣中含氧量增62提高鎂電解的陽極氯氣濃度的方法可從兩方面著手：一是采用當代更先進的無隔板電解槽，減少電解時空氣漏入，提高陽極氯氣中的Cl2濃度；二是采取措施使陽極氯氣增濃，如加壓并冷凍使Cl2氣液化，或用某種吸收劑吸收Cl2，然后再解吸Cl2從而分離除去空氣成分。4）氯氣流速:氯氣流速對氯化有較大的影響。流速太快，氯氣還來不及反應完而進入爐氣混合氣體，增加后續工序的負擔，同時氯氣劇毒易，易引起安全事故；氯氣流速太慢，提高鎂電解的陽極氯氣濃度的方法可從兩方面著手：一是采用當代更63不能使熔鹽池中的熔鹽激烈攪動和翻騰，傳熱、傳質情況差，降低了二氧化鈦的氯化率。一般氯氣流速為20m/s，進入氯化爐的氯氣壓力為0.12MPa（表壓）。5）熔鹽比重：由于爐料是懸浮在熔鹽介質中進行反應，因此熔鹽的比重要比爐料的比重大。6）熔鹽的更換周期：隨著二氧化鈦的消耗，熔鹽中碳和其他不溶成分含量超過20%會導致熔鹽粘度增大。隨著不溶成分的富集，特別是SiO2，需要周期性排廢鹽并連續加入爐料補充熔鹽。一般圓形爐內熔鹽柱高3.5~5m左右，每次排放廢鹽量是熔體總量的15~20%，每班（8小時）排放一次。不能使熔鹽池中的熔鹽激烈攪動和翻騰，傳熱、傳質情況差，647）物料粒度：物料的粒度越小，表面積越大，有利于反應的進行，但粒度太細會增加爐料準備過程中的成本。因此，鈦渣的粒度：至少90%的粒度應小于0.1mm；焦炭的粒度：至少93%的粒度要達到0.15mm；氯化鈉粒度：最少90%的粒度小于5mm。8）低熔點升華物的生成：絡合物(KFeCl4,KAlCl4,NaFeCl4,NaAlCl4,NaNbCl6,NaTaCl6)；低沸點氯化物：AlCl3,FeCl3升華物進入冷凝系統，造成管堵，進而破壞正常工作。7）物料粒度：物料的粒度越小，表面積越大，有利于反應的進行，65影響熔鹽氯化的因素有：1、熔鹽組成；2、氯化溫度；3、氯氣濃度；4、氯氣流速；5、物料粒度；6、熔鹽的更換周期；7、低熔點升華物的生成；8、熔鹽比重。影響熔鹽氯化的因素有：664.3.4熔鹽氯化可能發生的故障及排除方法4.3.4熔鹽氯化可能發生的故障及排除方法67氯化基礎知識培訓課件68氯化基礎知識培訓課件694.4熔鹽氯化法的優、缺點優點：1）粉料入爐，對原料粒度無苛刻要求。2）熔鹽體中的劇烈攪拌，強化了固-液-氣三相的傳熱和傳質過程，因而爐子的單位生產率高。而且TiCl4泥漿易于返回氯化爐回收處理。4.4熔鹽氯化法的優、缺點優點：703）因為反應溫度低,生成的幾乎全是CO2，CO含量少，爐氣中TiCl4濃度（分壓）增高，有利于后續系統的冷卻、冷凝過程；4）較之其它幾種方法，過程在較低溫度下進行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純；5）因為主要生成CO2，而不是CO，即使漏入了空氣，也沒有爆炸危險性，生產比較安全；6）最大的優點是對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2

品位較低的鈦渣。3）因為反應溫度低,生成的幾乎全是CO2，CO含量少，爐氣中71缺點：1）廢熔鹽量大（每生產1tTiCl4，約產生廢熔鹽100～200kg），它的處理利用比較困難，而且由于要經常排鹽，會造成鈦和碳的損失；2）廢熔鹽不能處理而長期堆存，所含有害氯化物難免不造成環境污染；3）高溫熔鹽體腐蝕性強，對氯化爐的要求較高。缺點：72謝謝！謝謝！73氯化基礎知識

龍巨安氯化基礎知識

龍巨安744粗四氯化鈦生產的基礎知識4.1鈦的重要化合物的性質4.2粗四氯化鈦生產的反應原理4.3氯化工藝4.4熔鹽氯化的優缺點4粗四氯化鈦生產的基礎知識4.1鈦的重要化合物的性質754.1鈦的重要化合物的性質

4.1.1鈦的氧化物1）二氧化鈦（TiO2）TiO2是一種多晶型氧化物，它有三種晶型：銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。TiO2的熱穩定性較大，加熱至2200℃以上時，才會部分熱分解放出O2并生成Ti3O5，進一步加熱轉變成Ti2O3。TiO2中O-Ti鍵結合力很強，因而TiO2具有較穩定的化學性質。TiO2實際上不溶于水和稀酸，在加熱條件下能溶于濃H2SO4、濃HCl和濃HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液4.1鈦的重要化合物的性質

4.1.1鈦的氧化物76中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦酰基）陽離子形式存在。在硫酸法鈦白生產過程生成的鈦液中就同時含有Ti(SO4)2和TiOSO4。TiO2在高溫下能被H2和一些活潑金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al等還原，但常常還原不徹底，而生成低價鈦的氧化物或Ti(O)固溶體，這也就是工業生產不用TiO2而用TiCl4做原料來制取金屬鈦的原因。TiO2在有還原劑C存在的條件下，加熱至800~1000℃時，可被Cl2氯化成TiCl4，是工業生產TiCl4的主要方法。中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦酰基）陽離子772）五氧化三鈦（Ti3O5）在1200~1400℃溫度下，用C還原TiO2，或是在1400~1450℃下加熱TiO+TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有實際意義的是，在電爐中用C還原熔煉鈦鐵精礦制鈦渣時，以Ti3O5為基體的黑鈦石是鈦渣中的一種重要成份。3）三氧化二鈦（Ti2O3）Ti2O3可在1100~1200℃下用H2還原TiO2，或在1350~1400℃下用C還原TiO2制得。2）五氧化三鈦（Ti3O5）78Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時，Ti2O3將轉變成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加熱條件下可溶于硫酸，形成三價鈦的紫色硫酸鹽溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2O（4-1）在用酸溶性鈦渣生產硫酸法鈦白時，因鈦渣中含有部分Ti2O3，因而酸解鈦液因常含有少量Ti3+離子而呈較深的顏色。Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時，T79鈦氧化物性質都比較穩定，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對TiO2、Ti3O5、Ti2O3甚至TiO的親和力（吉布斯自由能更低），但是由于溶解在金屬鈦相中的氧（即Ti-O固溶體）的親和力，仍然不能將純鈦還原出來。因此，那種不考慮溶液相而簡略的進行熱力學計算分析，結果經常是失敗的或者達不到預期，還原反應的實際完成程度會比計算所預料的要小。因此氯化工藝就成為了二氧化鈦氯化的主要角色。鈦氧化物性質都比較穩定，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對T804.1.2四氯化鈦（TiCl4）常溫下純TiCl4是無色透明、密度較大的液體，在空氣中易揮發冒白煙，有強烈的刺激性氣味。熔點：-23.2℃，沸點：136℃。TiCl4對熱很穩定，在136℃沸騰而不分解。在2230℃下只部分分解，在4730℃高溫下才能完全分解為鈦和氯。TiCl4與某些氯化物能無限互溶生成連續溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，這在工業生產中給TiCl4的精制提純帶來一定困難。4.1.2四氯化鈦（TiCl4）81TiCl4與水的反應：

TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl

（4-2）在300~400℃溫度下，TiCl4蒸氣與水蒸氣發生水解作用生成TiO2：

TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl

（4-3）TiCl4與O2（或空氣中的O2）在高溫下反應生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（4-4）TiCl4與水的反應：82TiCl4與活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）的反應：TiCl4(g)+4Na(l)→Ti+4NaCl（4-5）TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2（4-6）純TiCl4在常溫下對鐵幾乎不腐蝕，因此可用鋼和不銹鋼制造貯槽、高位槽等容器。但在200℃以上時則有較大腐蝕性。當溫度高于850℃~900℃時，發現它們之間有明顯的相互作用。TiCl4與活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）的反834.2粗四氯化鈦生產的反應原理TiCl4是生產海錦鈦和氣相氧化法生產鈦白的原料，也是制備鈦酸酯和高純TiO2超微粉的原料，TiCl4是在有碳存在下用Cl2氯化高鈦渣、金紅石制得的。4.2粗四氯化鈦生產的反應原理TiCl4是生產海錦鈦和氣相844.2.1氯化劑的選擇氯化劑的種類很多，常用的有氯氣、氯化硫酰(SO2Cl2)—鹽酸與雙氧水的混合物及五氯化磷。氯化工藝既要考慮主體反應的反應活性、工藝成本以及是否易于制取等相關因素。綜合分析，氯氣作為氯化工藝氯化原料當然是首選。但氯氣為有劇毒的氣體，在生產過程中，必須嚴格的控制，確保生產的穩定，人員的安全。氯氣氯化的優點：1）氯氣有強氧化性，很容易與金屬或金屬氧化物進行反應，反應速度快；2）氯氣與氧化物反應的產物比較穩定；3）氯氣采用氯堿工藝易制取，價格適中。4.2.1氯化劑的選擇854.2.2什么叫氯化所謂氯化，就是用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反應。比如用氯氣和Ca、CaO、TiO2或者TiCl4和Mg、CaO進行反應。1）氯氣與金屬氧化物直接反應，通常情況是所生成的氯化物比其金屬氧化物擁有更低的吉布斯生成自由能；4.2.2什么叫氯化86Cl2+MeO=MeCl2+O22）氯氣和金屬氧化物的加物質反應，條件為加入的物質能改進或促進反應向生成氯化物的方向進行。如果自身并不消耗，那么這種物質叫催化劑；另外一種就是作為反應物進行反應。如：鈦的加碳氯化，在不加碳時，此反應在900度都不進行，只有高于3000度才進行，但如果加入碳后，反應將在600度能進行，而且加入的物質能以氣態的形式溢走，不會加重固相物質。Cl2+MeO=MeCl2+O2873）含氯化合物與金屬的反應，此種金屬的還原性必須要強于所生成金屬的還原性或生成金屬的氯化物擁有更低的吉布斯生成自由能。如：Ca\Al\Li\Mg+TiCl4==Ti+CaCl2\AlCl3\LiCl\MgCl24）含氯化合物與金屬氧化物的反應，條件為：生成的金屬氯化物的活性低于反應物中的氯化物。即氯化爐中進行的二次反應如：TiCl4+CaO==CaCl2+TiO2SiCl4+TiO2==TiCl4+SiO23）含氯化合物與金屬的反應，此種金屬的還原性必須要強于所生成884.2.3含鈦物料的選擇目前，用于氯化生產的含鈦物料主要有天然金紅石、人造金紅石和鈦渣。我國鈦資源的特點是：資源豐富、儲量大、分布廣；但原生礦多，砂礦少；鈦鐵礦多，金紅石礦少；貧礦多，富礦少；共生礦多，單一礦少。我國天然金紅石礦源很少，人造金紅石價格貴，增加了生產成本。相比之下，三種原料中采用鈦渣為氯化原料最經濟。本項目是采用攀鋼鈦業公司鈦冶煉廠的高鈦渣，其主要成分TiO2含量達77.8%。4.2.3含鈦物料的選擇894.2.4氯化過程的熱力學分析高鈦渣中鈦多以二氧化鈦（TiO2）狀態存在，而在鈦渣中鈦還以各種低價氧化物（Ti3O5、Ti2O3、TiO）以及碳化物（TiC）、氮化物（TiN）的形態存在。此外，各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質氧化物（FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2等）。現對鈦化合物的氯化按有無還原劑碳存在的情況加以討論；雜質氧化物按生產實際在有還原劑存在的情況下進行討論。4.2.4氯化過程的熱力學分析901）在沒有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化鈦渣中的TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC及TiN等與Cl2作用可能發生下列反應：1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2（4-1）1/6Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/12O2（4-2）1/4Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/8O2（4-3）1/2TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/4O2（4-4）1）在沒有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化91Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/2TiO2（4-5）Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/2TiO2（4-6）TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/2TiO2（4-7）1/2TiC+Cl2=1/2TiCl4+1/2C（4-8）1/2TiN+Cl2=1/2TiCl4+1/4N2（4-9）將上述反應式（4-1）至（4-9）以1molCl2為基準計算，得到的ΔGTθ

?T數值列于表4-1中，并在圖4-1中示出各反應的ΔGTθ

?T關系。（Giθ

值從熱力學數據手冊中查得，ΔGTθ

的物理意義及計算方法）Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/2Ti92表4-1無碳存在時鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應的ΔGTθ

?T關系值表4-1無碳存在時鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應的ΔG93氯化基礎知識培訓課件94上述表明：（1）在計算的溫度范圍內（900～1400K），從（4-1）至（4-4）式反應的ΔGTθ值可看出，隨著鈦的氧化物中氧含量的減少，ΔGTθ值降低，其被氯化的可能性則相應增加。（2）在計算的溫度范圍內，反應式（4-5）至（4-7）的ΔGTθ比相對應的反應式（4-2）至（4-4）的ΔGTθ要負得多。從熱力學觀點看，無碳存在時，鈦的低價氧化物與氯作用可優先按（4-5）至（4-7）式反應生成TiCl4和TiO2，生成的中間化合物TiO2要繼續按（4-1）式反應生成TiCl4是不可能的。上述表明：95所以，在無碳存在時，TiO2不可能氯化；鈦的低價氧化物的氯化率也很低，TiO的氯化率僅為50%；Ti2O3為25%；而Ti3O5低至16.7%。所以，在無碳存在時，TiO2不可能氯化；鈦的低價氧化物的氯化962）鈦的氧化物加碳氯化由上述熱力學分析可知，在無碳存在時，TiO2不被氯化。在生產實踐中是采用加還原劑的辦法來實現含鈦物料的氯化的。在有還原劑碳存在的條件下，鈦氧化物的氯化反應及反應的標準自由能隨溫度的變化ΔGTθ?T關系列于表4-2。2）鈦的氧化物加碳氯化97氯化基礎知識培訓課件98將上述反應式（4-10）至（4-19）以1molCl2為基準計算得到的ΔGTθ?T數值列于表4-3中，并作圖如圖4-2所示。將上述反應式（4-10）至（4-19）以1molCl2為99氯化基礎知識培訓課件100上述表明：1）在900～1400K溫度范圍內，反應（4-10）至（4-19）均可向生成TiCl4的方向進行。2）有還原劑碳存在時，隨鈦渣中含氧量的降低，?G數值也隨之降低,鈦渣中的低價鈦的氧化物更易氯化，且價態越低，氯化反應的熱力學趨勢越大；另外，低價氧化鈦氯化反應的放熱量也比TiO2氯化的放熱量大，因此從反應的趨向性和熱平衡角度看，鈦渣的過還原度大對氯化是有利的。上述表明：1013）將有碳存在時Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反應(4-14)至(4-19)與無碳氯化反應(4-5)至(4-7)式的進行比較發現，(4-5)至(4-7)式的ΔG值比(4-14)至(4-19)式更負些。根據熱力學的觀點,鈦的低價氧化物在有碳或沒碳的情況下,將首先按(4-5)至(4-7)式被氯化，生成TiCl4與TiO2，而后，TiO2再與C和Cl2作用，生成TiCl4和CO或CO2。4）圖4-2中的(4-10)與(4-11)及(4-12)，(4-14)與(4-15)，(4-16)與(4-17)和(4-18)與(4-19)等四組直線，均于978K處相交。此情況表明，上述四種鈦的氧化物氯化時,＜978K，氯化反應主要生成CO2；而當溫度＞978K，反應主要生成CO。3）將有碳存在時Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反應(4102因此,鈦的氧化物氯化溫度低于978K時，除TiCl4產生外主要是CO2，當高于978K時主要為CO。上述情況是由于在平衡狀態下，碳的氣化反應（即布多爾反應）影響所致。由此可見，在鈦的氧化物加碳氯化過程中，布多爾反應起著重要的作用，它決定了氣相平衡組成中CO和CO2之間的比例關系，減小了TiCl4分壓。因此，在氯化過程中，控制氯化溫度是一個非常重要的環節。因此,鈦的氧化物氯化溫度低于978K時，除TiCl4產生外103（3）含鈦物料中雜質在加碳氯化過程中的行為各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質氧化物(FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2等)。雜質氧化物對鈦渣的氯化率有很大影響，現從熱力學的角度,討論這些雜質在加碳氯化過程中的行為。反應方程式如下：2/3FeO+2/3C+Cl2=2/3FeCl3+2/3CO(4-20)2/3FeO+1/3C+Cl2=2/3FeCl3+1/3CO2(4-21)（3）含鈦物料中雜質在加碳氯化過程中的行為104FeO+C+Cl2=FeCl2+CO(4-22)FeO+1/2C+Cl2=FeCl2+1/2CO2(4-23)1/3Fe2O3+C+Cl2=2/3FeCl3+CO(4-24)1/3Fe2O3+1/2C+Cl2=2/3FeCl3+1/2CO2(4-25)CaO+C+Cl2=CaCl2+CO（4-26）CaO+1/2C+Cl2=CaCl2+1/2CO2（4-27）MgO+C+Cl2=MgCl2+CO（4-28）MgO+1/2C+Cl2=MgCl2+1/2CO2（4-29）MnO+C+Cl2=MnCl2+CO（4-30）MnO+1/2C+Cl2=MnCl2+1/2CO2（4-31）1/3Al2O3+C+Cl2=2/3AlCl3+CO（4-32）1/3Al2O3+1/2C+Cl2=2/3AlCl3+1/2CO2(4-33)1/2SiO2+C+Cl2=1/2SiCl4+CO（4-34）1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2(4-35）FeO+C+Cl2=FeCl2+CO105將上述反應式以1molCl2為基準計算得到的ΔG?T數值列于表4-5中，并作圖,如圖4-3所示。將上述反應式以1molCl2為基準計算得到的ΔG?T數106氯化基礎知識培訓課件107雜質在加碳氯化過程中的行為結論:1）在計算的溫度范圍（900～1400K）內，所有反應的ΔG均為負值，表明含鈦物料中各種雜質氧化物在加碳條件下均可被氯化，生成相應的氯化物。2）與前述鈦的氧化物加碳氯化一樣，含鈦物料中各雜質氧化物的氯化反應式中生成CO與CO2的相應的兩條ΔG?T曲線均在978K處相交。這是由于在加碳氯化過程中（在平衡狀態下）碳的氣化反應影響所致。3）含鈦物料中各種氧化物加碳氯化時各反應的ΔG值，按其絕對值的大小或它們與Cl2反應的先后順序可排列如下：

雜質在加碳氯化過程中的行為結論:108CaO＞MnO＞FeO（轉變為FeCl2）＞MgO≈Fe2O3＞FeO（轉變為FeCl3）＞TiO2＞Al2O3＞SiO2這一氯化順序表明：TiO2以前的氧化物在氯化過程中可全部轉變為氯化物，而Al2O3特別是SiO2僅部分氯化；在氧化物與氯化物之間還可能相互作用進行二次反應，即位于前面的氧化物將會被位于順序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。CaO＞MnO＞FeO（轉變為FeCl2）＞MgO≈Fe109例如：氯化爐內所進行的反應總結:1.鈦渣中TiO2的氯化.2.鈦渣中鈦的低價氧化物的氯化.3.鈦渣中各種雜質氧化物的氯化.4.二次反應及副反應等等.例如：1104.3氯化工藝

4.3.1氯化方法的介紹4.3.2鈦渣的氯化4.3.2.1熔鹽氯化工藝流程框圖4.3.2.2原料及其準備4.3.3影響熔鹽氯化的因素4.3.4熔鹽氯化的故障及排除方法4.3氯化工藝

4.3.1氯化方法的介紹1114.3.1氯化方法的介紹自二十世紀50年代開始規模生產四氯化鈦以來，先后采用過四種氯化方法：（1）在豎式電爐中團塊爐料的氯化；（2）在連續式豎爐中團塊爐料的氯化；（3）在沸騰爐中細粒物料的流化床氯化；（4）在熔鹽氯化爐中細粒物料的熔鹽氯化。目前，TiCl4工業生產主要采用沸騰氯化法、熔鹽氯化法，結合攀鋼的鈦礦特性從烏克蘭引進了熔鹽氯化法生產TiCl4。

4.3.1氯化方法的介紹1121）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結劑將鈦渣與石油焦混合制成團塊，在豎式電爐中以固定層的方式進行氯化。該法不僅需要制團、焦化，而且需要定期排除爐內殘渣使生產間斷，勞動條件差，單位面積產能低，僅2.5～3tTiCl4/(m2·晝夜)。此法是早期用于工業生產TiCl4的方法，現已淘汰不用。2）沸騰氯化：高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內和Cl2氣處于流態化的狀態下進行氯化反應。它是流態化技術在鈦生產中應用的新工藝。1）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結劑將鈦渣與石油焦混113由于固體和氣體處于激烈的相對運動中，傳質、傳熱良好，大大的強化了生產，單位面積產能可達25～40tTiCl4/(m2·晝夜)，而且省去了制團、焦化工序，操作簡單連續。3）熔鹽氯化：是將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質中，和Cl2氣反應生成TiCl4。它的主要優點是能處理鈣鎂氧化物含量高、二氧化鈦品位低的原料。缺點是對大量的廢熔鹽回收處理困難，爐襯材料由于受高溫熔鹽的浸蝕壽命較短。表3-1對四種方法的優缺點進行了比較。由于固體和氣體處于激烈的相對運動中，傳質、傳熱良好，大114表3-1四種氯化方法的比較表3-1四種氯化方法的比較115氯化基礎知識培訓課件116通過上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采用沸騰氯化容易造成篩板的孔眼堵塞，降低了氯化爐的生產能力。綜合分析，本項目采用熔鹽氯化的方法生產四氯化鈦。通過上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采1174.3.2鈦渣的氯化熔鹽氯化法是前蘇聯發明的一種有效方法，在三個獨聯體國家的鎂—鈦聯合企業中至今仍廣泛采用。它是將氯氣以高速（>20m/s）噴射入堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物組成的熔融鹽中進行鈦物料氯化的一種方法。現已對熔鹽氯化爐結構、熔鹽氯化工藝做了大量的優化改進，改進點有：（1）將矩形爐改成圓錐形爐，原矩形爐內設的隔墻、循環孔道、導熱裝置等全部取消，對通氯裝置和分布板也做了相應改進。爐體幾何形狀的改變，使爐體強度更好，反應無死區。4.3.2鈦渣的氯化118（2）將TiCl4泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導熱，這樣起到調溫節能作用。（3）混合料（高鈦渣、金紅石、石油焦、補充鹽）多成分配料入爐，調節和穩定了爐子的熱平衡，也提高了爐產能。（4）取消了濃密機和過濾器，將TiCl4泥漿（含固相沉淀物150g/L）返回氯化爐。縮短了流程，簡化了設備，提高了TiCl4收率。（5）通氯管材質采用不銹鋼管，以氟醛云母作保護層，不易被腐蝕，使用壽命長達3年，隨同爐體檢修時才更換。（2）將TiCl4泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導熱119沸騰、熔鹽氯化爐的結構圖沸騰、熔鹽氯化爐的結構圖1204.3.2.1粗四氯化鈦生產流程框圖4.3.2.1粗四氯化鈦生產流程框圖121氯化基礎知識培訓課件122氯化各主要工序的作用：混料：將鈦渣、焦碳、氯化鈉進行混合；氯化：制得含四氯化鈦的混合蒸汽氣體收塵：去除氯化升華物和固體微粒；噴淋洗滌：四氯化鈦礦漿冷凝；噴淋冷凝：粗四氯化鈦冷凝；沉降：粗四氯化鈦冷凝物的沉降。氯化各主要工序的作用：1234.3.2.2原料及其準備1)Cl2氣Cl2在常溫下是一種具有強烈刺激性臭味的氣體，呈黃綠色，氯氣有毒，并有刺激性氣味，密度比空氣大。它的質量是同體積空氣質量的2.5倍。干燥的Cl2氣對金屬設備沒有腐蝕作用，但在潮濕的環境中，因為生成的金屬氯化物水解產生HCl：FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl（4-41）就會強烈的腐蝕設備。Cl2在空氣中氯和氨水作用生成氯化銨（NH4Cl）的微小晶粒，產生濃厚的白煙，因此可以利用這一特性來檢查設備、管道漏氯的部位。4.3.2.2原料及其準備124通入氯化爐的Cl2氣，是用紫銅管將鋼瓶內的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發器，進行氣化，然后經過緩沖罐和孔板流量計計量，再進入氯化爐內，蒸發器的水浴溫度保持45℃~70℃。我國液氯標準是：含Cl2（體積）≥99.5％；H2O（質量）≤0.06％本項目主要是使用鎂電解的陽極氯氣，其含Cl2（體積）＞75％，然后通過補充一定的純氯，使其混合后通入氯化爐的Cl2（體積）在80︿85%為宜。通入氯化爐的Cl2氣，是用紫銅管將鋼瓶內的液氯引入沉浸在熱1252）鈦渣鈦渣是由鈦鐵精礦還原熔煉制取的。從氯化來說，要求鈦渣的品位越高越好。因為雜質含量低，氯氣利用率高，渣量及排渣次數減少，并減輕收塵、淋洗等后續系統的負擔，這對改善TiCl4質量、提高收率、降低成本都有好處。但是隨著鈦渣品位的升高，鈦渣的成本會急劇上升。權衡利弊，根據本項目的熔鹽氯化生產工藝要求，高鈦渣的粒度分布為：至少90%的粒度小于0.1mm。3）石油焦2）鈦渣126石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一樣。爐料中水分含量高對氯化的不利影響，不只局限于氯耗增加，生成的HCl量增加，而且還可能使TiCl4水解生成H2TiO3。另外，因氣與水的反應是吸熱反應，還會降低爐溫。因此，最好在配料前對油焦進行單獨干燥。本項目是采用圓盤干燥器對煅后石油焦進行熱風干燥，效果較好，干燥后水分由原來的10%降到0.1%，將干燥后的石油焦運輸到球磨系統進行球磨，使其粒度至少80%的粒度小于0.15mm。4)氯化鈉氯化鈉是一種粉狀原料，即沒有爆炸危險，又不會燃燒。氯化鈉作為氯化過程的熔鹽介質。石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一樣。爐料中水分含1275）配碳量的計算熔鹽氯化反應主要有以下兩個方程式：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO（4-42）TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2（4-43）5）配碳量的計算1284.3.3影響熔鹽氯化的因素1)熔鹽的組成:熔鹽的物理化學性質對TiO2氯化過程的氯化速度有很大影響。主要因素有：熔鹽的表面張力和粘度。表面張力和粘度越小，氯化速度越快。幾種常見的氯化鹽中，表面張力：CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl；粘度：CaCl2<MgCl2<NaCl<KCl。但由于KCl的價格較貴，會增加生產的成本。因此，選擇氯化鈉為熔鹽介質。4.3.3影響熔鹽氯化的因素1)熔鹽的組成:熔鹽的物理129熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區氯濃度的有效催化劑。從氯化爐頂氣體排出口出來的氣體，其主要成分為：TiCl4,CaCl2,FeCl3,VOCl3,MgCl2,AlCl3,SiCl4,CO,CO2.等。鐵、鋁、鎂和鉻的氧化物與氯氣反應后變成極易溶解于熔鹽的氯化物，也成為氯化反應的催化劑。如FeCl3按照以下反應進行：TiO2+4FeCl3+C=TiCl4+4FeCl2+CO2(5.3)2FeCl2+Cl2=4FeCl3(5.4)熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區氯濃度的有效催130隨著熔鹽中碳含量低于1.8%，TiO2含量低于1.0%，會降低TiO2的氯化速度，其他雜質氯化物容易氯化。氯氣過量會產生FeCl3，一部分氯化鐵蒸發進入氯化氣體混合物(VGM)，一部分會積聚在氯化爐熔鹽中，導致熔鹽的溫度會降低。熔鹽中С和TiO2含量降低時，應增加含鈦爐料的加入量。應