第24章鑭系元素和錒系元素15種鑭系元素(用Ln表示)，加上鈧(Sc)和釔(Y)，共17種元素，稱為稀土元素，用RE表示。LaCePrNdPmSmEu鑭鈰鐠釹钷釤銪稱為鈰組稀土或輕稀土。GdTbDyHoErTmYbLuScY釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥鈧釔稱為釔組稀土或重稀土

稀土元素：稀，稀少；土，IIIB族。

其實，有的稀土元素并不見得“稀少”，Ce比Sn多；Y、Nd、La比Pb多；極少的Tm尚比Ag多。

獨居石是最重要的稀土磷酸鹽礦物。

我國的稀土儲量占世界第一位。

含量高的稀土礦物有數(shù)十種，其中磷酸鹽礦物居多。

稀土元素的分布分散，性質(zhì)相似，提取與分離困難，因此，系統(tǒng)研究較晚。

錒系元素都具有放射性

超鈾元素均由人工核反應(yīng)合成。

釷和鈾發(fā)現(xiàn)最早，地殼中儲量較多。

AcThPaUNpPuAmCm

錒釷鏷鈾镎钚镅鋦

BkCfEsFmMdNoLr

锫锎锿鐨鍆锘鐒

24－1

鑭系元素24－1－1

鑭系元素的性質(zhì)1

金屬單質(zhì)

顏色淺，有金屬光澤，軟，延展性好。

化學(xué)性質(zhì)活潑，次于IA和IIA族元素，比金屬鋁活潑。2

La+6HCl

2LaCl3+3H22La+6H2O

2La(OH)3+3H2

ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr???

活潑

稀土元素中，金屬活性最強的是La。Ce+O2CeO2(IV)2Ce+3Cl22CeCl3△2

鑭系化合物的顏色f－f躍遷引起。fx和f14-x電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。

高氧化態(tài)的金屬因電荷躍遷而顯色，如Ce4+(4f0)的橙紅色。

玻璃中摻有少許稀土離子，可具有特殊性能及顏色。如摻有Nd2O3顯紅色，摻有Pr2O3顯綠色。

例如：Ce3+和Yb3+無色；Pr3+和Tm3+綠色。

3

鑭系化合物的發(fā)光

物質(zhì)的發(fā)光：物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級時，發(fā)射出不同波長的光；

根據(jù)外界的激發(fā)能量不同，有光致發(fā)光，陰極射線發(fā)光，電致發(fā)光，X射線發(fā)光；“熒光”：若激發(fā)停止發(fā)光也立刻停止。“磷光”：若激發(fā)停止發(fā)光繼續(xù)存留。

含稀土元素的發(fā)光材料已得到應(yīng)用。

上轉(zhuǎn)換材料：稀土磷光材料中，發(fā)射光頻率高于激發(fā)光的頻率。如：YF3NaLa(WO4)2和-NaYF4做基質(zhì)，摻Eu3＋和Yb3＋分別做激活劑和敏化劑。

稀土材料的“上轉(zhuǎn)換”功能在日常生活與軍事上得到應(yīng)用。

如熒光燈：基質(zhì)是磷灰石，摻Sb3＋發(fā)藍光，摻Eu2＋發(fā)橘黃色光，兩者均摻得近似于日光的白光。

如彩電：高級三基色燈中的三基色熒光粉是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。24－1－2鑭系元素的重要化合物1

氧化物和氫氧化物（1）+3價氧化態(tài)

Ln2O3難溶于水，易溶于酸，經(jīng)過灼燒仍溶于強酸，與Al2O3不同。Ln(OH)3的堿性介于Ca(OH)2

和Al(OH)3

之間，隨著原子序數(shù)的遞增而減弱。均難溶于水。2Ln+3O2Ln2O3(Ce、Pr、Tb除外)Ln3++OH

Ln(OH)3（2）其它氧化態(tài)

稀土的主要氧化數(shù)為+3，也有+2和+4

價。

空氣中加熱鑭系金屬，Ce生成CeO2，Pr生成Pr6O11，Tb生成Tb4O7。

Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+2CeO2+8HCl2CeCl3+4H2O+Cl2

+4價的Ce(IV)具有強氧化性

Ce4++e

——Ce3+=1.61VCeO2+4H++e——Ce3++2H2O=1.26VE

?E

?Ln2+

與IIA的M2+

性質(zhì)相似，尤其和Sr2+

性質(zhì)相似。Sm2+，Yb2+

在堿性溶液中易被氧化；但Eu(II)較穩(wěn)定，以EuCl2·2H2O形式穩(wěn)定存在。

若溶液中有Ln2+

和

Sr2+，加入

SO42－，在形成

SrSO4

沉淀的同時，會得到Ln和Sr的共同沉淀，得到的晶體為異質(zhì)同晶。2

稀土鹽類(1)

鹵化物

鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得到氯化物。

鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時發(fā)生水解。

制備無水氯化物需要HCl氣氛的保護。

LnCl3·nH2OLnOCl+2HCl+(n－1)H2OLnCl3·nH2OLnCl3+6H2OHCl△(2)

草酸鹽

難溶于水、稀酸，可將鑭系金屬離子與其它金屬分離。

向硝酸鹽或氯化物的溶液中加6mol·dm3硝酸和草酸，可得到草酸鹽沉淀。

純無水鹽可采用氧化物L(fēng)n2O3

氯化的方法，并加入些碳粉制備。△Ln2O3+3C+3Cl22LnCl3+3CO3

配位化合物

鑭系元素生成配合物的能力小于過渡元素，但大于堿土金屬，

Ln3+

離子屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵。

在適當(dāng)極性的非水溶劑中，可合成含氮配位化合物。

Ln3+離子與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主，

配位數(shù)一般較大。24－2

錒系元素24－2－1錒系元素的氧化態(tài)和配位數(shù)

5f軌道比4f軌道成鍵能力強，所以錒系元素的共價性比鑭系元素更強。

錒系元素因6d、7s以及5f軌道上的電子均可參與成鍵，易形成較穩(wěn)定的高價態(tài)，以及不同的氧化態(tài)。

從Cm

開始，5f電子與核的作用增強，不易失去。因此，氧化態(tài)較單一，穩(wěn)定態(tài)是+3。

錒系元素的配為數(shù)主要是6和8。較高的配位數(shù)有10、11和12。配位數(shù)為7和9也較常見。24－2－2錒系元素重要單質(zhì)和化合物1

鈾及其化合物

鈾銀灰色活潑金屬。空氣中易被氧化而變黑，密度大，與金相近。能溶于酸，能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。空氣中微微受熱即燃燒，粉末狀的鈾在空氣中甚至能自燃。

鈾的氧化物

U3O8：存在于瀝青鈾礦中，暗綠色，難溶于水。

UO2：

棕黑色，難溶于水，酸；高溫時可被氧化成U3O8

。

溶于NaOH可析出黃色的重鈾酸鈉Na2U2O7·6H2O。加熱脫水后，無水鹽稱鈾黃。

溶于HNO3則生成硝酸鈾酰。

鈾的鹵化物一般都有顏色，UF6特殊。+6是鈾最穩(wěn)定的價態(tài)。

UO3：橙黃色，兩性。UO3+2HNO3UO2(NO3)+H2OUF6：無色晶體，八面體構(gòu)型；干燥空氣中穩(wěn)定，遇水汽立即水解:UF6+2H2OUO2F2+4HF

基于238UF6和235UF6蒸氣擴散速度的差別，可將235U從豐度為99％的238UF6中分離出來，用于原子能開發(fā)。

UCl6：八面體結(jié)構(gòu)；其它鹵化物為聚合物，且具有高配位數(shù)。

2

釷及其化合物

釷銀白色活潑金屬。

在濃硝酸中鈍化。

Th+4HClThCl4+H2

Th+O2ThO2

礦物Th(OH)4

ThO2

ThCaThO2+2Ca2CaO+Th

Th(NO3)4重要的試劑

Th受中子照射后轉(zhuǎn)化成核裂變材料，所以釷可用于原子能開發(fā)。

Th4+易水解；易形成配位數(shù)高的配合物，有時配位數(shù)可達12。

ThO2是熔點最高的氧化物（mp3660K）；最好的溶劑是HNO3－HF的混合酸。800K

下加熱草酸釷，可得到能溶于酸質(zhì)的ThO2。1

核裂變和核聚變

核裂變：重核受粒子轟擊分裂為兩個碎片（新核）的核反應(yīng)。

原子彈

用中子轟擊鈾核，使之分裂。同時，射出的中子導(dǎo)致其它核的裂變，從而導(dǎo)致一系列的爆炸性的鏈?zhǔn)胶肆炎兎磻?yīng)，釋放巨大的能量。

24－2－3超鈾元素與核化學(xué)

因不受臨界體積的限制，氫彈的爆炸力可能比原子彈大千百倍。

利用裂變爆炸所造成的極高溫度，使內(nèi)部的輕原子核發(fā)生劇烈而不可控制的聚變反應(yīng)。

核聚變：較輕原子核聚合為較重的原子核