第八章

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證簡介

第一節(jié)質(zhì)量保證的意義與內(nèi)容第二節(jié)實驗室認可和計量認證/審查認可概述第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表示第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理第九節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

第八章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證簡介第一節(jié)質(zhì)量保證的意1第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證P444一、基本術(shù)語P445二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447三、實驗室間質(zhì)量控制P457第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證P444一、基本2監(jiān)測過程的質(zhì)量保證可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩大部分。

實驗室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)質(zhì)量保證的重要部分，包括：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、分析方法的選擇（標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化）、

質(zhì)量控制、

數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)。質(zhì)量控制——指對分析測定過程的控制方法，是質(zhì)量保證的一個環(huán)節(jié)，其目的是保證測定結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度，將分析誤差控制在可以接受的范圍。質(zhì)量控制分為實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實驗室間質(zhì)量控制。質(zhì)量控制僅是質(zhì)量保證的一個重要環(huán)節(jié)，而要獲得準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)需要整個質(zhì)量保證體系的支持。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)3一、基本術(shù)語P445（一）準(zhǔn)確度（二）精密度（三）靈敏度（四）檢測限（五）測定限（六）空白試驗（七）校準(zhǔn)曲線一、基本術(shù)語P445（一）準(zhǔn)確度4準(zhǔn)確度：特定條件下（特定分析程序）分析結(jié)果與真值的符合程度。反映系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合指標(biāo)。它是測量系統(tǒng)中存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合體現(xiàn)。準(zhǔn)確度用絕對誤差或相對誤差來表示。評價方法：1、分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2、加標(biāo)回收法

（一）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：特定條件下（特定分析程序）分析結(jié)果與真值的符合程度。5準(zhǔn)確度的評價方法：P445

常用方法有兩種，一種是用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；另一種是“加標(biāo)回收”法，即在樣品加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度。

回收率P（%）=準(zhǔn)確度的評價方法：P4456（二）精密度精密度：規(guī)定條件下，用同一方法對同一均勻樣品進行重復(fù)分析所得結(jié)果之間的一致性程度。它反映測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。精密度通常用極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。討論精密度時，常用到以下三個專用術(shù)語：P445（二）精密度精密度：規(guī)定條件下，用同一方法對同一均勻樣品進行7（1）平行性（replicability或parallelism）

在同一實驗室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。（2）重復(fù)性（repeatability）

同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間三因素中，至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度。

（3）再現(xiàn)性（reproducibility）

不同實驗室（人員、設(shè)備、時間）都不相同時，用同一方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度。（1）平行性（replicability或paralleli8

平行性同一實驗室

重復(fù)性（室內(nèi)精密度）均是同一方法對同一

再現(xiàn)性：不同實驗室樣品進行多次測定。（室間精密度）

9定義：是指某方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)變化所引起的響應(yīng)量的變化程度。它可用儀器的響應(yīng)量或其它指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。K=dl/dGdl——觀測到的變量增值dG——檢測量的相應(yīng)增值一個方法的靈敏度可因?qū)嶒灄l件的改變而改變。

（三）靈敏度（sensitivity）P446定義：是指某方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)變化所引起的響應(yīng)10如分光光度法中常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。校準(zhǔn)曲線的直線部分可用下式表示：

A=kC＋

aA——儀器響應(yīng)值C——待測物質(zhì)的濃度a——校準(zhǔn)曲線的截距k——校準(zhǔn)曲線的斜率，即方法靈敏度。如分光光度法中常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。11（四）檢出限、檢測限（Limitofdetection）P446檢測限是指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對待測物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)。靈敏度越高，檢出限就越低。

檢出限的幾種規(guī)定：P447——分光光度法規(guī)定扣除空白后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值。——氣相色譜法規(guī)定檢測器產(chǎn)生響應(yīng)信號為噪聲值兩倍時的量。（四）檢出限、檢測限（Limitofdetection）12（五）測定限（limitofdetermination）P447為定量范圍的兩端，分別為測定上限和測定下限。1、測定下限測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。

與檢出限的區(qū)別：（1）對一特定分析方法，檢出限一般低于測定下限；

美國EPASW-846規(guī)定4倍檢出限濃度作為測定下限；日本JIS規(guī)定測定下限為10倍的檢出限。（2）對一特定分析方法，其檢出限只有一個值；但對測定下限，因精密度的要求不同，測定下限的數(shù)值也有差別，要求的精密度越高，測定下限就越大，其數(shù)值與檢出限的差別也就越大。（五）測定限（limitofdetermination）132、測定上限在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。3、最佳測定范圍又叫有效測定范圍。是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限和測定上限之間的濃度范圍。

2、測定上限14（六）空白試驗P446空白試驗，又叫空白測定。空白試驗是指以試驗用水（或蒸餾水）代替試樣的測定。所加試劑和操作步驟與試樣測定完全相同。空白試驗應(yīng)與試樣測定同時進行。空白試驗值的高低與試驗用水、試劑的空白、容器是否沾污、儀器的性能及分析人員的技術(shù)水平等因素有關(guān)。（六）空白試驗P446空白試驗，又叫空白測定。15（七）校準(zhǔn)曲線P446

校準(zhǔn)曲線包括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。1、標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程，這對于基體復(fù)雜的環(huán)境樣品往往造成較大誤差。2、工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品的分析步驟完全相同。對試樣預(yù)處理較復(fù)雜的樣品分析時，應(yīng)做工作曲線。注意事項：校準(zhǔn)曲線的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。因此，在測定試樣的同時，繪制校準(zhǔn)曲線最為理想。

（七）校準(zhǔn)曲線P44616二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447實驗室內(nèi)質(zhì)控制，又稱內(nèi)部質(zhì)量控制，是實驗分析人員對分析質(zhì)量進行自我控制的過程。

二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447實驗室內(nèi)質(zhì)控制，又稱內(nèi)17常用的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方法有哪些？（1）繪制和使用質(zhì)量控制圖（2）空白試驗（3）平行雙樣分析（4）加標(biāo)回收率測定（5）方法比較實驗（6）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照分析常用的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方法有哪些？（1）繪制和使用質(zhì)量控制18（一）質(zhì)量控制圖的繪制與使用P447

對經(jīng)常性分析的項目常用質(zhì)量控制圖來控制質(zhì)量。▲質(zhì)量控制圖的作用

控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度和準(zhǔn)確度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。▲質(zhì)量控制圖的編制以一個質(zhì)控樣品，用一種方法，由一個監(jiān)測人員在一定時間內(nèi)進行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如果這些數(shù)據(jù)達到規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度，則以其結(jié)果——分析次序編制質(zhì)控圖。（一）質(zhì)量控制圖的繪制與使用P44719▲質(zhì)量控制圖的基本組成質(zhì)控圖的基本組成如圖9-9：預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告線之間的區(qū)域；實測值的可接受范圍——圖中上、下控制線之間的區(qū)域；輔助線——在中心線兩側(cè)與上、下警告線之間各一半處。▲質(zhì)量控制圖的基本組成20▲質(zhì)量控制圖的種類均數(shù)控制圖均數(shù)-極差控制圖多樣控制圖1、均數(shù)控制圖——控制測定精密度。（1）編制方法用同一種方法對同一個質(zhì)控樣品，在一定時間內(nèi)（例如每天分析一個平行樣，連續(xù)分析20天）重復(fù)測定20次以上，至少累積20個數(shù)據(jù)，計算多組重復(fù)測定的總均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。以測定次序為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的測定值為縱坐標(biāo)作圖，同時繪制有關(guān)控制線。

注意：不可將20個重復(fù)實驗同時進行，或一天分析。▲質(zhì)量控制圖的種類21有關(guān)控制線的確定：中心線——以總均數(shù)估計總體均值；上、下控制線——按值繪制；上、下警告線——按值繪制上、下輔助線——按值繪制注意：a.落在范圍內(nèi)的點數(shù)應(yīng)約占總點數(shù)的68%。若少于50%，表明分布不合理，此圖不可靠。b.若連續(xù)7點位于中心線同一側(cè)，表明數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。有關(guān)控制線的確定：22（2）均數(shù)控制圖的使用方法分析人員每隔適當(dāng)時間，取兩份平行的質(zhì)控樣品，與環(huán)境樣品同時測定，將質(zhì)控樣品的測定結(jié)果點在質(zhì)控圖上，并檢驗該分析過程是否處于控制狀態(tài)：①

如果此點處于上下警告線之間的區(qū)域，則測定過程處于控制狀態(tài)，結(jié)果有效；②

如果此點超出上下警告線，但仍在上下控制線之間的區(qū)域內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變差，可能存在“失控”傾向，應(yīng)檢查原因，采取相應(yīng)的校正措施；③如果此點落在上下控制線以外，表示測定過程失控，應(yīng)立即檢查原因，進行糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定。④如果遇到7點連續(xù)上升或下降時，表示有“失控”傾向，應(yīng)查明原因，進行糾正。

當(dāng)質(zhì)控樣品測定次數(shù)積累更多以后，這些結(jié)果可以和原始結(jié)果一起重新計算總均數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差，重新繪制質(zhì)控圖。（2）均數(shù)控制圖的使用方法23例題：P449-450某一銅的質(zhì)控水樣，累積測定20個平行樣，根據(jù)其結(jié)果作均數(shù)控制圖。

例題：P449-45024空白試驗值控制圖：用空白試驗值繪制而成，空白試驗值測定的總均數(shù)代替質(zhì)控樣品測定總均數(shù)。準(zhǔn)確度控制圖：用環(huán)境樣品加標(biāo)回收率測定值繪制而成，加標(biāo)回收率測定的總均數(shù)代替質(zhì)控樣品總均數(shù)繪制圖。空白試驗值控制圖：用空白試驗值繪制而成，空白試驗值測25（二）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制

空白試驗值、平行雙樣——精密度控制、加標(biāo)回收率——準(zhǔn)確度控制1、空白試驗值一次分析至少平行測定2個空白試驗值，平行測定的相對偏差一般不得大于50%。（二）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制26平行雙樣相對偏差表———————————————————樣品濃度(g/mL)10-410-510-610-710-810-910-10最大相對偏差(%)12.5510203050———————————————————————————————2、平行雙樣（1）對有質(zhì)控樣品并繪有質(zhì)控圖的監(jiān)測項目，一般應(yīng)隨機抽取10～20%樣品進行平行雙樣測定，測定結(jié)果所得的相對偏差不得大于方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）對無質(zhì)控樣品和質(zhì)控圖的監(jiān)測項目，全部樣品都應(yīng)進行平行雙樣測定。

平行雙樣相對偏差表2、平行雙樣273、加標(biāo)回收率抽取10～20%的樣品進行加標(biāo)回收實驗測定。所得結(jié)果不得超過方法規(guī)定的范圍。加標(biāo)回收率因其方法簡單、結(jié)果明確而常用于分析準(zhǔn)確度的判斷。但由于分析過程中對樣品和加標(biāo)樣品的操作完全相同，以致干擾的影響、操作損失、環(huán)境沾污等對二者的影響也可能是相同的，這樣計算時系統(tǒng)誤差正好相互抵消，因而分析中存在的系統(tǒng)誤差難以發(fā)現(xiàn)。3、加標(biāo)回收率28（三）其他質(zhì)量控制方法P4571、比較實驗

（方法比較）——準(zhǔn)確度控制對同一樣品采用不同方法進行測定，比較結(jié)果的符合程度來估計測定的準(zhǔn)確度。（F檢驗、t檢驗）

在一些重要分析中，比較實驗常常被采用。這是由于在比較實驗中，采用不同的分析方法對同一樣品進行分析，影響結(jié)果的因素不盡相同，使系統(tǒng)誤差不能抵消，因此用來核查分析的準(zhǔn)確度有更大優(yōu)勢。（三）其他質(zhì)量控制方法P457292、對照分析——準(zhǔn)確度控制在進行環(huán)境樣品分析同時，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、合成標(biāo)準(zhǔn)樣品或密碼樣進行平行分析，將測定結(jié)果與已知濃度進行比較，以判斷試樣的分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是否可以接受。（t檢驗）缺點：當(dāng)選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體組成與環(huán)境樣品相差懸殊時，存在由于基體效應(yīng)帶來的差異。因此，盡量選用與樣品基體組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2、對照分析——準(zhǔn)確度控制30三、實驗室間質(zhì)量控制P457（一）實驗室質(zhì)量考核（二）實驗室誤差測驗

三、實驗室間質(zhì)量控制P457（一）實驗室質(zhì)量考核31第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化P460一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法

P460推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的是為了保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

P460標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動的結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項由國家標(biāo)準(zhǔn)總局組織管理的、具有高度政策性、經(jīng)濟性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化P32第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)P463一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類（一）基體和基體效應(yīng)

P4631、基體——在環(huán)境樣品中，各污染物的含量一般在微量或痕量水平，而大量存在的其他物質(zhì)則稱為基體。2、基體效應(yīng)用“純物質(zhì)”配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為“標(biāo)準(zhǔn)”來測定環(huán)境樣品時，由于基體組成不同而帶來的測定誤差，叫基體效應(yīng)。配制與待測試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，是消除基體干擾（效應(yīng)）的有效方法。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)P463一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)33（二）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)具備的條件

我國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以BW為代號，分為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的重要的條件：

（1）基體代表性好；（2）均勻度好；（3）穩(wěn)定性高；（4）具有相對真值。（三）選擇環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原則P464

（二）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)具備的條件34（四）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途（1）評價監(jiān)測分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法；（2）校正并標(biāo)定監(jiān)測分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測技術(shù)；（3）評價監(jiān)測人員的技術(shù)水平；（4）通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實現(xiàn)國際同行間、國內(nèi)同行間以及實驗室間數(shù)據(jù)的可比性和時間上的一致性；（6）作為相對真值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用作環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的仲裁依據(jù)；（7）以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定值，也可以為新類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與生產(chǎn)提供保證。（四）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途35二、環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量控制樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制周期長、難度高、工作量大，因此價格昂貴。由于準(zhǔn)確度的前提是精密度，因此實驗室可在使精密度處于控制的前提下，再使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。精密度的控制可用質(zhì)量控制樣品。

質(zhì)控樣品：——具有準(zhǔn)確已知的濃度、一定的均勻性和穩(wěn)定性。只用于測定精密度的控制，不能用于準(zhǔn)確度的控制。二、環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量控制樣品36四、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用P467環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)廣泛用于環(huán)境監(jiān)測中，主要用途為：（1）評價監(jiān)測分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法；（2）校正并標(biāo)定監(jiān)測分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測技術(shù)；（3）在協(xié)作實驗中用于評價實驗室的管理效能和監(jiān)測人員的技術(shù)水平，從而加強實驗室提供準(zhǔn)確、可靠數(shù)據(jù)的能力。（4）把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)使用；（5）通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實現(xiàn)國際同行間、國內(nèi)同行間以及實驗室間數(shù)據(jù)的可比性和時間上的一致性；（6）作為相對真值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用作環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的仲裁依據(jù)；（7）以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定脂，也可以為新類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與生產(chǎn)提供保證。四、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用P46737第八章

監(jiān)測過程的質(zhì)量保證簡介

第一節(jié)質(zhì)量保證的意義與內(nèi)容第二節(jié)實驗室認可和計量認證/審查認可概述第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表示第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理第九節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

第八章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證簡介第一節(jié)質(zhì)量保證的意38第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證P444一、基本術(shù)語P445二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447三、實驗室間質(zhì)量控制P457第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證P444一、基本39監(jiān)測過程的質(zhì)量保證可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩大部分。

實驗室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)質(zhì)量保證的重要部分，包括：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、分析方法的選擇（標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化）、

質(zhì)量控制、

數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)。質(zhì)量控制——指對分析測定過程的控制方法，是質(zhì)量保證的一個環(huán)節(jié)，其目的是保證測定結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度，將分析誤差控制在可以接受的范圍。質(zhì)量控制分為實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實驗室間質(zhì)量控制。質(zhì)量控制僅是質(zhì)量保證的一個重要環(huán)節(jié)，而要獲得準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)需要整個質(zhì)量保證體系的支持。監(jiān)測過程的質(zhì)量保證可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)40一、基本術(shù)語P445（一）準(zhǔn)確度（二）精密度（三）靈敏度（四）檢測限（五）測定限（六）空白試驗（七）校準(zhǔn)曲線一、基本術(shù)語P445（一）準(zhǔn)確度41準(zhǔn)確度：特定條件下（特定分析程序）分析結(jié)果與真值的符合程度。反映系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合指標(biāo)。它是測量系統(tǒng)中存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合體現(xiàn)。準(zhǔn)確度用絕對誤差或相對誤差來表示。評價方法：1、分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2、加標(biāo)回收法

（一）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：特定條件下（特定分析程序）分析結(jié)果與真值的符合程度。42準(zhǔn)確度的評價方法：P445

常用方法有兩種，一種是用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；另一種是“加標(biāo)回收”法，即在樣品加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度。

回收率P（%）=準(zhǔn)確度的評價方法：P44543（二）精密度精密度：規(guī)定條件下，用同一方法對同一均勻樣品進行重復(fù)分析所得結(jié)果之間的一致性程度。它反映測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。精密度通常用極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。討論精密度時，常用到以下三個專用術(shù)語：P445（二）精密度精密度：規(guī)定條件下，用同一方法對同一均勻樣品進行44（1）平行性（replicability或parallelism）

在同一實驗室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。（2）重復(fù)性（repeatability）

同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間三因素中，至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度。

（3）再現(xiàn)性（reproducibility）

不同實驗室（人員、設(shè)備、時間）都不相同時，用同一方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度。（1）平行性（replicability或paralleli45

平行性同一實驗室

重復(fù)性（室內(nèi)精密度）均是同一方法對同一

再現(xiàn)性：不同實驗室樣品進行多次測定。（室間精密度）

46定義：是指某方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)變化所引起的響應(yīng)量的變化程度。它可用儀器的響應(yīng)量或其它指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。K=dl/dGdl——觀測到的變量增值dG——檢測量的相應(yīng)增值一個方法的靈敏度可因?qū)嶒灄l件的改變而改變。

（三）靈敏度（sensitivity）P446定義：是指某方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)變化所引起的響應(yīng)47如分光光度法中常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。校準(zhǔn)曲線的直線部分可用下式表示：

A=kC＋

aA——儀器響應(yīng)值C——待測物質(zhì)的濃度a——校準(zhǔn)曲線的截距k——校準(zhǔn)曲線的斜率，即方法靈敏度。如分光光度法中常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。48（四）檢出限、檢測限（Limitofdetection）P446檢測限是指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對待測物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)。靈敏度越高，檢出限就越低。

檢出限的幾種規(guī)定：P447——分光光度法規(guī)定扣除空白后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值。——氣相色譜法規(guī)定檢測器產(chǎn)生響應(yīng)信號為噪聲值兩倍時的量。（四）檢出限、檢測限（Limitofdetection）49（五）測定限（limitofdetermination）P447為定量范圍的兩端，分別為測定上限和測定下限。1、測定下限測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。

與檢出限的區(qū)別：（1）對一特定分析方法，檢出限一般低于測定下限；

美國EPASW-846規(guī)定4倍檢出限濃度作為測定下限；日本JIS規(guī)定測定下限為10倍的檢出限。（2）對一特定分析方法，其檢出限只有一個值；但對測定下限，因精密度的要求不同，測定下限的數(shù)值也有差別，要求的精密度越高，測定下限就越大，其數(shù)值與檢出限的差別也就越大。（五）測定限（limitofdetermination）502、測定上限在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。3、最佳測定范圍又叫有效測定范圍。是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限和測定上限之間的濃度范圍。

2、測定上限51（六）空白試驗P446空白試驗，又叫空白測定。空白試驗是指以試驗用水（或蒸餾水）代替試樣的測定。所加試劑和操作步驟與試樣測定完全相同。空白試驗應(yīng)與試樣測定同時進行。空白試驗值的高低與試驗用水、試劑的空白、容器是否沾污、儀器的性能及分析人員的技術(shù)水平等因素有關(guān)。（六）空白試驗P446空白試驗，又叫空白測定。52（七）校準(zhǔn)曲線P446

校準(zhǔn)曲線包括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。1、標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程，這對于基體復(fù)雜的環(huán)境樣品往往造成較大誤差。2、工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品的分析步驟完全相同。對試樣預(yù)處理較復(fù)雜的樣品分析時，應(yīng)做工作曲線。注意事項：校準(zhǔn)曲線的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。因此，在測定試樣的同時，繪制校準(zhǔn)曲線最為理想。

（七）校準(zhǔn)曲線P44653二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447實驗室內(nèi)質(zhì)控制，又稱內(nèi)部質(zhì)量控制，是實驗分析人員對分析質(zhì)量進行自我控制的過程。

二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制P447實驗室內(nèi)質(zhì)控制，又稱內(nèi)54常用的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方法有哪些？（1）繪制和使用質(zhì)量控制圖（2）空白試驗（3）平行雙樣分析（4）加標(biāo)回收率測定（5）方法比較實驗（6）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照分析常用的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方法有哪些？（1）繪制和使用質(zhì)量控制55（一）質(zhì)量控制圖的繪制與使用P447

對經(jīng)常性分析的項目常用質(zhì)量控制圖來控制質(zhì)量。▲質(zhì)量控制圖的作用

控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度和準(zhǔn)確度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。▲質(zhì)量控制圖的編制以一個質(zhì)控樣品，用一種方法，由一個監(jiān)測人員在一定時間內(nèi)進行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如果這些數(shù)據(jù)達到規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度，則以其結(jié)果——分析次序編制質(zhì)控圖。（一）質(zhì)量控制圖的繪制與使用P44756▲質(zhì)量控制圖的基本組成質(zhì)控圖的基本組成如圖9-9：預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告線之間的區(qū)域；實測值的可接受范圍——圖中上、下控制線之間的區(qū)域；輔助線——在中心線兩側(cè)與上、下警告線之間各一半處。▲質(zhì)量控制圖的基本組成57▲質(zhì)量控制圖的種類均數(shù)控制圖均數(shù)-極差控制圖多樣控制圖1、均數(shù)控制圖——控制測定精密度。（1）編制方法用同一種方法對同一個質(zhì)控樣品，在一定時間內(nèi)（例如每天分析一個平行樣，連續(xù)分析20天）重復(fù)測定20次以上，至少累積20個數(shù)據(jù)，計算多組重復(fù)測定的總均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。以測定次序為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的測定值為縱坐標(biāo)作圖，同時繪制有關(guān)控制線。

注意：不可將20個重復(fù)實驗同時進行，或一天分析。▲質(zhì)量控制圖的種類58有關(guān)控制線的確定：中心線——以總均數(shù)估計總體均值；上、下控制線——按值繪制；上、下警告線——按值繪制上、下輔助線——按值繪制注意：a.落在范圍內(nèi)的點數(shù)應(yīng)約占總點數(shù)的68%。若少于50%，表明分布不合理，此圖不可靠。b.若連續(xù)7點位于中心線同一側(cè)，表明數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。有關(guān)控制線的確定：59（2）均數(shù)控制圖的使用方法分析人員每隔適當(dāng)時間，取兩份平行的質(zhì)控樣品，與環(huán)境樣品同時測定，將質(zhì)控樣品的測定結(jié)果點在質(zhì)控圖上，并檢驗該分析過程是否處于控制狀態(tài)：①

如果此點處于上下警告線之間的區(qū)域，則測定過程處于控制狀態(tài)，結(jié)果有效；②

如果此點超出上下警告線，但仍在上下控制線之間的區(qū)域內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變差，可能存在“失控”傾向，應(yīng)檢查原因，采取相應(yīng)的校正措施；③如果此點落在上下控制線以外，表示測定過程失控，應(yīng)立即檢查原因，進行糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定。④如果遇到7點連續(xù)上升或下降時，表示有“失控”傾向，應(yīng)查明原因，進行糾正。

當(dāng)質(zhì)控樣品測定次數(shù)積累更多以后，這些結(jié)果可以和原始結(jié)果一起重新計算總均數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差，重新繪制質(zhì)控圖。（2）均數(shù)控制圖的使用方法60例題：P449-450某一銅的質(zhì)控水樣，累積測定20個平行樣，根據(jù)其結(jié)果作均數(shù)控制圖。

例題：P449-45061空白試驗值控制圖：用空白試驗值繪制而成，空白試驗值測定的總均數(shù)代替質(zhì)控樣品測定總均數(shù)。準(zhǔn)確度控制圖：用環(huán)境樣品加標(biāo)回收率測定值繪制而成，加標(biāo)回收率測定的總均數(shù)代替質(zhì)控樣品總均數(shù)繪制圖。空白試驗值控制圖：用空白試驗值繪制而成，空白試驗值測62（二）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制

空白試驗值、平行雙樣——精密度控制、加標(biāo)回收率——準(zhǔn)確度控制1、空白試驗值一次分析至少平行測定2個空白試驗值，平行測定的相對偏差一般不得大于50%。（二）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制63平行雙樣相對偏差表———————————————————樣品濃度(g/mL)10-410-510-610-710-810-910-10最大相對偏差(%)12.5510203050———————————————————————————————2、平行雙樣（1）對有質(zhì)控樣品并繪有質(zhì)控圖的監(jiān)測項目，一般應(yīng)隨機抽取10～20%樣品進行平行雙樣測定，測定結(jié)果所得的相對偏差不得大于方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）對無質(zhì)控樣品和質(zhì)控圖的監(jiān)測項目，全部樣品都應(yīng)進行平行雙樣測定。

平行雙樣相對偏差表2、平行雙樣643、加標(biāo)回收率抽取10～20%的樣品進行加標(biāo)回收實驗測定。所得結(jié)果不得超過方法規(guī)定的范圍。加標(biāo)回收率因其方法簡單、結(jié)果明確而常用于分析準(zhǔn)確度的判斷。但由于分析過程中對樣品和加標(biāo)樣品的操作完全相同，以致干擾的影響、操作損失、環(huán)境沾污等對二者的影響也可能是相同的，這樣計算時系統(tǒng)誤差正好相互抵消，因而分析中存在的系統(tǒng)誤差難以發(fā)現(xiàn)。3、加標(biāo)回收率65（三）其他質(zhì)量控制方法P4571、比較實驗

（方法比較）——準(zhǔn)確度控制對同一樣品采用不同方法進行測定，比較結(jié)果的符合程度來估計測定的準(zhǔn)確度。（F檢驗、t檢驗）

在一些重要分析中，比較實驗常常被采用。這是由于在比較實驗中，采用不同的分析方法對同一樣品進行分析，影響結(jié)果的因素不盡相同，使系統(tǒng)誤差不能抵消，因此用來核查分析的準(zhǔn)確度有更大優(yōu)勢。（三）其他質(zhì)量控制方法P457662、對照分析——準(zhǔn)確度控制在進行環(huán)境樣品分析同時，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、合成標(biāo)準(zhǔn)樣品或密碼樣進行平行分析，將測定結(jié)果與已知濃度進行比較，以判斷試樣的分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是否可以接受。（t檢驗）缺點：當(dāng)選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體組成與環(huán)境樣品相差懸殊時，存在由于基體效應(yīng)帶來的差異。因此，盡量選用與樣品基體組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2、對照分析——準(zhǔn)確度控制67三、實驗室間質(zhì)量控制P457（一）實驗室質(zhì)量考核（二）實驗室誤差測驗

三、實驗室間質(zhì)量控制P457（一）實驗室質(zhì)量考核68第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化P460一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法

P460