一、原子有效尺寸的定義原子并沒有確切的大小，所謂的有效尺寸是指原子在化學運動中所表現出來的原子間距，即吸引力與排斥力的平衡距離。

根據相互作用力的不同，有以下幾種有效半徑:

范德華半徑金屬半徑離子半徑共價半徑

第1頁/共54頁一、原子有效尺寸的定義原子并沒有確切的大小，所謂的有效尺寸是1（一）范德華力和范德華半徑：

1分子間的相互作用力（vanderWaalsforces）主要有：荷電基團、偶極子、誘導偶極子之間的相互作用，氫鍵、疏水基團相互作用，…堆疊作用以及非鍵電子排斥作用等第2頁/共54頁（一）范德華力和范德華半徑：1分子間的相互作用力（va2(1)取向力（orientationforce）

固有偶極之間的電性引力極性分子相互靠近時，因分子的固有偶極之間同極相斥異極相吸，使分子在空間按一定取向排列，使體系處于更穩定狀態。這種固有的偶極間的作用力稱為取向力。其實質是靜電力。圖4-1極性分子與極性分子之間的取向力第3頁/共54頁(1)取向力（orientationforce）固有偶3

(2)誘導力（inductionforce）誘導偶極與固有偶極之間的電性引力

圖4-2極性與極性和極性與非極性分子之間的誘導力第4頁/共54頁

4(3)色散力（dispersionforce）由于瞬時偶極的產生，引起的分子間的相互作用力，稱為色散力圖4-3非極性與非極性,非極性與極性以及極性與極性分子之間的色散力第5頁/共54頁(3)色散力（dispersionforce）由于瞬時5總結：取向力，誘導力和色散力統稱為vanderWaals力。在極性分子之間存在取向力、誘導力和色散力，在極性分子和非極性分子之間存在誘導力和色散力，在非極性分子與非極性分子之間存在色散力。

極性分子極性分子非極性分子非極性分子取向力、誘導力和色散力誘導力和色散力色散力第6頁/共54頁總結：取向力，誘導力和色散力統稱為vanderWaals6(4)氫鍵（hydrogenbond）

X—H…Y用來表示氫鍵，其中X—Hσ鍵的電子云偏向高電負性的X原子，導致出現屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強烈地被另一個高電負性的Y原子所吸引。第7頁/共54頁(4)氫鍵（hydrogenbond）X7第8頁/共54頁第8頁/共54頁8氫鍵的一些特點：

1）方向性：由于H原子體積小，為了減少X和Y之間的斥力，它們盡量遠離，鍵角接近180°，這就是氫鍵的方向性

2）飽和性：又由于氫原子的體積小，它與較大的X、Y接觸后，另一個較大的原子就難于再向它靠近，所以氫鍵中氫的配位數一般為2，這就是氫鍵的飽和性。第9頁/共54頁氫鍵的一些特點：第9頁/共54頁9氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離(X—H……Y)。氫鍵的強弱順序：即X、的電負性越大，氫鍵越強，X、Y半徑越小，氫鍵越強。第10頁/共54頁氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離氫鍵的強弱順序：即X、的電負性越10冰和水中的氫鍵：

水分子四面體的四個頂點都可形成氫鍵，有11種晶型，常見的是Ih型第11頁/共54頁冰和水中的氫鍵：第11頁/共54頁11第12頁/共54頁第12頁/共54頁12氫鍵對物質性質的影響

(i)由于氫鍵的存在,水，冰具有不同尋常的性質。冰的密度小于水。

(ii)氫鍵對沸點的影響分子間氫鍵可以提高物質的沸點，而分子內氫鍵可以降低物質的沸點，例如：硝基苯酚：鄰硝基苯酚(m.p.=45℃)；間硝基苯酚(m.p.=96℃)，對硝基苯酚(m.p.=114℃)鄰硝基苯酚的分子內氫鍵：

第13頁/共54頁氫鍵對物質性質的影響第13頁/共54頁非常規氫鍵

(i)

X—H…π氫鍵：在一個X—H…π氫鍵中，π鍵或離域π鍵體系作為質子（H+）的接受體。由苯基等芳香環的離域π鍵形成的X—H…π氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatichydrogenbonds）。第14頁/共54頁非常規氫鍵(i)X—H…π氫鍵：在一個X—H…π氫鍵中，14

(ii)X—H…M氫鍵：在{(PtCl4)?cis-[PtCl2(NH2Me)2]2－}的結構中，由兩個平面四方的Pt的4配位配離子通過N—H…Pt和N—H…Cl兩個氫鍵結合在一起。第15頁/共54頁(ii)X—H…M氫鍵：在{(PtCl4)?cis-[P15

(iii)X—H…H—Y二氫鍵：比較下面等電子系列的熔點：H3C－CH3

H3C－F

H3N－BH3

181℃141℃104℃第16頁/共54頁(iii)X—H…H—Y二氫鍵：比較下面等電子系列的熔點16范德華半徑：

分子間作用能E-r曲線會出現最低點。相應這最低點的距離即平衡距離。也就是說，當分子相互接近，到吸引和排斥達到平衡時，體系能量最低。此時分子間保持一定的接觸距離。相鄰分子相互接觸的原子間的距離即為該兩原子的范德華半徑和。范德華半徑比共價半徑大，變動范圍也大，即守恒性差。

第17頁/共54頁范德華半徑：分子間作用能E-r曲線會出現最低點。相應這17(r共=d1/2；r范=d2/2)第18頁/共54頁(r共=d1/2；r范=d2/2)第18頁/共54頁18第19頁/共54頁第19頁/共54頁19（二）金屬原子的半徑：

把原子間的最近的接觸距離除以2，即得金屬原子半徑。金屬半徑示意圖第20頁/共54頁（二）金屬原子的半徑：把原子間的最近的接觸距離除以2，即得20金屬原子半徑在周期表中的變化有一定的規律性

1.同一族元素原子半徑隨原子序數的增加而增加2.同一周期的金屬元素的原子半徑，除個別例外，從左到右，先是逐漸減小，然后緩慢增加。3.鑭系收縮效應第21頁/共54頁金屬原子半徑在周期表中的變化有一定的規律性1.同一族元素原21

受到鑭收縮效應的影響，第二長周期比第一長周期同族元素的半徑大，但第三長周期與第二長周期的同族元素的半徑卻極相近，Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的半徑極為近似，成為極難分離的元素，而Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt6個元素的原子半徑和化學性質相似，通稱鉑族元素。第22頁/共54頁受到鑭收縮效應的影響，第二長周期比第一長周期同族元素的半徑22金屬原子半徑和配位數有關，配位數高，半徑大

第23頁/共54頁金屬原子半徑和配位數有關，配位數高，半徑大第23頁/共5423（三）共價半徑：

同種元素的兩個電子以共價鍵連接時，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價半徑（如H2、O2)共價半徑(d/2)示意圖第24頁/共54頁（三）共價半徑：同種元素的兩個電子以共價鍵連接時，它們核24第25頁/共54頁第25頁/共54頁25利用原子共價半徑計算鍵長時應考慮下面兩種情況(1)異核原子間鍵長的計算值常常比實驗測定值稍大。共價鍵長的極性修正：Shomaker-Stevenson公式A和B的電負性值第26頁/共54頁利用原子共價半徑計算鍵長時應考慮下面兩種情況(1)異核原子間26(2)同樣一種化學鍵對不同分子有它的特殊性，鍵長也各有差異。例如同是C-C鍵，由于雜化形式發生改變，鍵中s軌道的成分發生變化時，C—C鍵長也發生變化，當有離域∏鍵或其他復鍵存在時，就不能再用共價單鍵半徑計算鍵長。反之，根據鍵長可以了解鍵的性質。第27頁/共54頁(2)同樣一種化學鍵對不同分子有它的特殊性，鍵長也各有差異。27第28頁/共54頁第28頁/共54頁28（四）離子半徑（ionradii)：

在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個離子的半徑之和第29頁/共54頁（四）離子半徑（ionradii)：在離子型晶體中，相鄰29第30頁/共54頁第30頁/共54頁30離子半徑的測定1.Lande離子半徑：

Lande(朗德)在1920年，通過對比下表(表中括號內的數字為后來較精確的測定值)中具有NaCl型結構的化合物的晶胞參數后，認為MgS和MgS、MgSe和MnSe的晶胞參數幾乎相等，意味著在晶體中負離子和負離子已相接觸。他利用簡單的幾何關系，推出S2-和Se2-的離子半徑第31頁/共54頁離子半徑的測定1.Lande離子半徑：第31頁/共54頁31第32頁/共54頁第32頁/共54頁322.Wasastjerna（瓦薩斯雅那）離子半徑：

Wasastjerna(瓦薩斯雅那)在1925年按照離子的摩爾折射度正比于其體積的方法．劃分離子的大小。獲得8個正離子和8個負離子半徑．括F-(133pm)和O2-(132Pm)。第33頁/共54頁2.Wasastjerna（瓦薩斯雅那）離子半徑：Wasa333.Goldschmidt（哥希密特）離子半徑：

Goldscbmidt(哥希密持)在1927年，采用Wasastjerna的F-和O2-的離子半徑數據，根據實驗測定的離子晶體中離子間的接觸距離的數據，引出80多種離子的半徑(Goldscbmidt離子半徑)，至今仍在通用。第34頁/共54頁3.Goldschmidt（哥希密特）離子半徑：Gold344.Pauling離子半徑：

1927年Pauling據5個晶體(NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O)的核間距離數據，用半經驗方法推出大量的離子半徑。因為離子的大小由它最外層電子的分布所決定，而最外層電子的分布與有效核電荷成反比，即Cn為由量子數n決定的常數，對于等電子的離子或原子，Cn取相同數值Ne型離子的σ

＝4.52第35頁/共54頁4.Pauling離子半徑：1927年Pauling據35實驗值聯立方程，即得:rNa+＝95pm，rF-=136pmCn=615有了Cn值，即可計算各種Ne型離子的單價半徑第36頁/共54頁實驗值聯立方程，即得:第36頁/共54頁36其他Ne型離子半徑，單位：pm第37頁/共54頁其他Ne型離子半徑，單位：pm第37頁/共54頁37若近似地將Z價和1價的平衡距離之比看作Z價和1價離子半徑之比，即rz=r1(Z)-2/(m-1)Ne型離子m＝7，對二價離子z＝2，則n＝r1(2)-1/3，即：r2=0.794r1O2-的晶體半徑應為0.794×176＝140pm，Mg2+為0.794×82pm＝65Pm。PauLing即按上述方法從各種離子的單價半徑。第38頁/共54頁若近似地將Z價和1價的平衡距離之比看作Z價和1價離子半徑之比38第39頁/共54頁第39頁/共54頁395.Shannon離子半徑：

Shanon等根據離子的配位數、配位多面體的幾何構型、離子的自旋情況等條件，按不同條件下的接觸距離推引離子半徑。一套以O2-半徑為140pm出發，另一套以O2-半徑為132pm出發，得兩套有效離子半徑。第40頁/共54頁5.Shannon離子半徑：Shanon等根據離子的配位40在配位數欄中(sq)代表平面四方形配位(HS)代表高自旋狀態，(LS)代表低自旋狀態。第41頁/共54頁在配位數欄中(sq)代表平面四方形配位(HS)代表高自旋狀態416.Kapustinskii（卡普斯金斯基）熱化學離子半徑：

卡普斯欽斯基(Kapustinskii)公式

其中ν為正、負離子總數，r0=r++r，以m為單位SampleExercise：KClO4的U=591kJ?mol1，=133pm，求Solution：ν=2，∴解得，或（舍去），故第42頁/共54頁6.Kapustinskii（卡普斯金斯基）熱化學離子半徑42離子半徑的大小有下列變化趨勢：(1)

同一主族,相同電荷離子，半徑自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-第43頁/共54頁離子半徑的大小有下列變化趨勢：(1)同一主族,相同電荷離子43(2)同一周期元素核外電子數相同的正離子隨著正電荷數的增加離子離子半徑顯著下降當配位數為6時離子半徑(pm)為第44頁/共54頁(2)同一周期元素核外電子數相同的正離子隨著正電荷數的增加44(3)同一元素核外各種價態的離子，電子數越多，離子半徑越大單位：pm第45頁/共54頁(3)同一元素核外各種價態的離子，電子數越多，離子半徑越大45(4)核外電子數相同的負離子對，隨著負電價增加，半徑略有增加，但增加值不大單位：pm這是因為較高價的負離子以及和它配位的正離子吸引力增加，抵消了負電價增加引起離子半徑的增加。第46頁/共54頁(4)核外電子數相同的負離子對，隨著負電價增加，半徑略有增46(5)鑭系元素三價正離子的半徑，從La3+到Lu3+依次下降，此為鑭系收縮效應所引起第47頁/共54頁(5)鑭系元素三價正離子的半徑，從La3+到Lu3+依次下47離子半徑與配位數的關系對于同一金屬離子，配位數不同，半徑也不同。若以配伏數為6(八面體構型)的離子半徑為基準，配位數為其他值時的離子半徑應乘以下表所示的系數(近似值)。離子半徑與配位數的關系[以NaCl構型為標準(C.N.=6)做校正

]

配位數

：12864校正系數：1.121.031.000.94

第48頁/共54頁離子半徑與配位數的關系對于同一金屬離子，配位數不同，半徑也不48例如CsI晶體為CsCl構型，配位數為8，Cs+與I-的Paulling離子半徑和為385pm，乘以1.03后為397pm，與實驗測得CsI晶體的離子間距離396pm基本一致。第49頁/共54頁例如CsI晶體為CsCl構型，配位數為8，Cs+與I-的Pa49離子的堆積規則在離子型晶體中只有當正負離子完全緊密接觸的，晶體才是穩定的。在不同構型的離子晶體中，要使正負離于完全接觸，則正負離子的半徑比值R+／R-必須滿足一定的條件，由此可見，CsC1構型的R+／R-必須大于0.732，如果小于此值，正負離子就不能完全接觸，如要完全接觸只能采取NaCl構型。如R+／R-小于0.414，則只能采取配位數為4的ZnS構型，余類推。第50頁/共54頁離子的堆積規則在離子型晶體中只有當正負離子完全緊密接觸的，晶50配位數為6的八面體配位在八面體配位中，離子間的接觸情況有三種正負離子相互接觸，而負離子之間不接觸；正負離子之間和負離子之間都相互接觸；負離子之間接觸，而正負離子之間不接觸。第51頁/共54頁配位數為6的八面體配位在八面體配位中，離子間的接觸情況有三種51由圖(b)可以得到第52頁/共54頁由圖(b)可以得到第52頁/共54頁52第53頁/共54頁第53頁/共54頁53感謝您的觀看！第54頁/共54頁感謝您的觀看！第54頁/共54頁54一、原子有效尺寸的定義原子并沒有確切的大小，所謂的有效尺寸是指原子在化學運動中所表現出來的原子間距，即吸引力與排斥力的平衡距離。

根據相互作用力的不同，有以下幾種有效半徑:

范德華半徑金屬半徑離子半徑共價半徑

第1頁/共54頁一、原子有效尺寸的定義原子并沒有確切的大小，所謂的有效尺寸是55（一）范德華力和范德華半徑：

1分子間的相互作用力（vanderWaalsforces）主要有：荷電基團、偶極子、誘導偶極子之間的相互作用，氫鍵、疏水基團相互作用，…堆疊作用以及非鍵電子排斥作用等第2頁/共54頁（一）范德華力和范德華半徑：1分子間的相互作用力（va56(1)取向力（orientationforce）

固有偶極之間的電性引力極性分子相互靠近時，因分子的固有偶極之間同極相斥異極相吸，使分子在空間按一定取向排列，使體系處于更穩定狀態。這種固有的偶極間的作用力稱為取向力。其實質是靜電力。圖4-1極性分子與極性分子之間的取向力第3頁/共54頁(1)取向力（orientationforce）固有偶57

(2)誘導力（inductionforce）誘導偶極與固有偶極之間的電性引力

圖4-2極性與極性和極性與非極性分子之間的誘導力第4頁/共54頁

58(3)色散力（dispersionforce）由于瞬時偶極的產生，引起的分子間的相互作用力，稱為色散力圖4-3非極性與非極性,非極性與極性以及極性與極性分子之間的色散力第5頁/共54頁(3)色散力（dispersionforce）由于瞬時59總結：取向力，誘導力和色散力統稱為vanderWaals力。在極性分子之間存在取向力、誘導力和色散力，在極性分子和非極性分子之間存在誘導力和色散力，在非極性分子與非極性分子之間存在色散力。

極性分子極性分子非極性分子非極性分子取向力、誘導力和色散力誘導力和色散力色散力第6頁/共54頁總結：取向力，誘導力和色散力統稱為vanderWaals60(4)氫鍵（hydrogenbond）

X—H…Y用來表示氫鍵，其中X—Hσ鍵的電子云偏向高電負性的X原子，導致出現屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強烈地被另一個高電負性的Y原子所吸引。第7頁/共54頁(4)氫鍵（hydrogenbond）X61第8頁/共54頁第8頁/共54頁62氫鍵的一些特點：

1）方向性：由于H原子體積小，為了減少X和Y之間的斥力，它們盡量遠離，鍵角接近180°，這就是氫鍵的方向性

2）飽和性：又由于氫原子的體積小，它與較大的X、Y接觸后，另一個較大的原子就難于再向它靠近，所以氫鍵中氫的配位數一般為2，這就是氫鍵的飽和性。第9頁/共54頁氫鍵的一些特點：第9頁/共54頁63氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離(X—H……Y)。氫鍵的強弱順序：即X、的電負性越大，氫鍵越強，X、Y半徑越小，氫鍵越強。第10頁/共54頁氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離氫鍵的強弱順序：即X、的電負性越64冰和水中的氫鍵：

水分子四面體的四個頂點都可形成氫鍵，有11種晶型，常見的是Ih型第11頁/共54頁冰和水中的氫鍵：第11頁/共54頁65第12頁/共54頁第12頁/共54頁66氫鍵對物質性質的影響

(i)由于氫鍵的存在,水，冰具有不同尋常的性質。冰的密度小于水。

(ii)氫鍵對沸點的影響分子間氫鍵可以提高物質的沸點，而分子內氫鍵可以降低物質的沸點，例如：硝基苯酚：鄰硝基苯酚(m.p.=45℃)；間硝基苯酚(m.p.=96℃)，對硝基苯酚(m.p.=114℃)鄰硝基苯酚的分子內氫鍵：

第13頁/共54頁氫鍵對物質性質的影響第13頁/共54頁非常規氫鍵

(i)

X—H…π氫鍵：在一個X—H…π氫鍵中，π鍵或離域π鍵體系作為質子（H+）的接受體。由苯基等芳香環的離域π鍵形成的X—H…π氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatichydrogenbonds）。第14頁/共54頁非常規氫鍵(i)X—H…π氫鍵：在一個X—H…π氫鍵中，68

(ii)X—H…M氫鍵：在{(PtCl4)?cis-[PtCl2(NH2Me)2]2－}的結構中，由兩個平面四方的Pt的4配位配離子通過N—H…Pt和N—H…Cl兩個氫鍵結合在一起。第15頁/共54頁(ii)X—H…M氫鍵：在{(PtCl4)?cis-[P69

(iii)X—H…H—Y二氫鍵：比較下面等電子系列的熔點：H3C－CH3

H3C－F

H3N－BH3

181℃141℃104℃第16頁/共54頁(iii)X—H…H—Y二氫鍵：比較下面等電子系列的熔點70范德華半徑：

分子間作用能E-r曲線會出現最低點。相應這最低點的距離即平衡距離。也就是說，當分子相互接近，到吸引和排斥達到平衡時，體系能量最低。此時分子間保持一定的接觸距離。相鄰分子相互接觸的原子間的距離即為該兩原子的范德華半徑和。范德華半徑比共價半徑大，變動范圍也大，即守恒性差。

第17頁/共54頁范德華半徑：分子間作用能E-r曲線會出現最低點。相應這71(r共=d1/2；r范=d2/2)第18頁/共54頁(r共=d1/2；r范=d2/2)第18頁/共54頁72第19頁/共54頁第19頁/共54頁73（二）金屬原子的半徑：

把原子間的最近的接觸距離除以2，即得金屬原子半徑。金屬半徑示意圖第20頁/共54頁（二）金屬原子的半徑：把原子間的最近的接觸距離除以2，即得74金屬原子半徑在周期表中的變化有一定的規律性

1.同一族元素原子半徑隨原子序數的增加而增加2.同一周期的金屬元素的原子半徑，除個別例外，從左到右，先是逐漸減小，然后緩慢增加。3.鑭系收縮效應第21頁/共54頁金屬原子半徑在周期表中的變化有一定的規律性1.同一族元素原75

受到鑭收縮效應的影響，第二長周期比第一長周期同族元素的半徑大，但第三長周期與第二長周期的同族元素的半徑卻極相近，Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的半徑極為近似，成為極難分離的元素，而Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt6個元素的原子半徑和化學性質相似，通稱鉑族元素。第22頁/共54頁受到鑭收縮效應的影響，第二長周期比第一長周期同族元素的半徑76金屬原子半徑和配位數有關，配位數高，半徑大

第23頁/共54頁金屬原子半徑和配位數有關，配位數高，半徑大第23頁/共5477（三）共價半徑：

同種元素的兩個電子以共價鍵連接時，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價半徑（如H2、O2)共價半徑(d/2)示意圖第24頁/共54頁（三）共價半徑：同種元素的兩個電子以共價鍵連接時，它們核78第25頁/共54頁第25頁/共54頁79利用原子共價半徑計算鍵長時應考慮下面兩種情況(1)異核原子間鍵長的計算值常常比實驗測定值稍大。共價鍵長的極性修正：Shomaker-Stevenson公式A和B的電負性值第26頁/共54頁利用原子共價半徑計算鍵長時應考慮下面兩種情況(1)異核原子間80(2)同樣一種化學鍵對不同分子有它的特殊性，鍵長也各有差異。例如同是C-C鍵，由于雜化形式發生改變，鍵中s軌道的成分發生變化時，C—C鍵長也發生變化，當有離域∏鍵或其他復鍵存在時，就不能再用共價單鍵半徑計算鍵長。反之，根據鍵長可以了解鍵的性質。第27頁/共54頁(2)同樣一種化學鍵對不同分子有它的特殊性，鍵長也各有差異。81第28頁/共54頁第28頁/共54頁82（四）離子半徑（ionradii)：

在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個離子的半徑之和第29頁/共54頁（四）離子半徑（ionradii)：在離子型晶體中，相鄰83第30頁/共54頁第30頁/共54頁84離子半徑的測定1.Lande離子半徑：

Lande(朗德)在1920年，通過對比下表(表中括號內的數字為后來較精確的測定值)中具有NaCl型結構的化合物的晶胞參數后，認為MgS和MgS、MgSe和MnSe的晶胞參數幾乎相等，意味著在晶體中負離子和負離子已相接觸。他利用簡單的幾何關系，推出S2-和Se2-的離子半徑第31頁/共54頁離子半徑的測定1.Lande離子半徑：第31頁/共54頁85第32頁/共54頁第32頁/共54頁862.Wasastjerna（瓦薩斯雅那）離子半徑：

Wasastjerna(瓦薩斯雅那)在1925年按照離子的摩爾折射度正比于其體積的方法．劃分離子的大小。獲得8個正離子和8個負離子半徑．括F-(133pm)和O2-(132Pm)。第33頁/共54頁2.Wasastjerna（瓦薩斯雅那）離子半徑：Wasa873.Goldschmidt（哥希密特）離子半徑：

Goldscbmidt(哥希密持)在1927年，采用Wasastjerna的F-和O2-的離子半徑數據，根據實驗測定的離子晶體中離子間的接觸距離的數據，引出80多種離子的半徑(Goldscbmidt離子半徑)，至今仍在通用。第34頁/共54頁3.Goldschmidt（哥希密特）離子半徑：Gold884.Pauling離子半徑：

1927年Pauling據5個晶體(NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O)的核間距離數據，用半經驗方法推出大量的離子半徑。因為離子的大小由它最外層電子的分布所決定，而最外層電子的分布與有效核電荷成反比，即Cn為由量子數n決定的常數，對于等電子的離子或原子，Cn取相同數值Ne型離子的σ

＝4.52第35頁/共54頁4.Pauling離子半徑：1927年Pauling據89實驗值聯立方程，即得:rNa+＝95pm，rF-=136pmCn=615有了Cn值，即可計算各種Ne型離子的單價半徑第36頁/共54頁實驗值聯立方程，即得:第36頁/共54頁90其他Ne型離子半徑，單位：pm第37頁/共54頁其他Ne型離子半徑，單位：pm第37頁/共54頁91若近似地將Z價和1價的平衡距離之比看作Z價和1價離子半徑之比，即rz=r1(Z)-2/(m-1)Ne型離子m＝7，對二價離子z＝2，則n＝r1(2)-1/3，即：r2=0.794r1O2-的晶體半徑應為0.794×176＝140pm，Mg2+為0.794×82pm＝65Pm。PauLing即按上述方法從各種離子的單價半徑。第38頁/共54頁若近似地將Z價和1價的平衡距離之比看作Z價和1價離子半徑之比92第39頁/共54頁第39頁/共54頁935.Shannon離子半徑：

Shanon等根據離子的配位數、配位多面體的幾何構型、離子的自旋情況等條件，按不同條件下的接觸距離推引離子半徑。一套以O2-半徑為140pm出發，另一套以O2-半徑為132pm出發，得兩套有效離子半徑。第40頁/共54頁5.Shannon離子半徑：Shanon等根據離子的配位94在配位數欄中(sq)代表平面四方形配位(HS)代表高自旋狀態，(LS)代表低自旋狀態。第41頁/共54頁在配位數欄中(sq)代表平面四方形配位(HS)代表高自旋狀態956.Kapustinskii（卡普斯金斯基）熱化學離子半徑：

卡普斯欽斯基(Kapustinskii)公式

其中ν為正、負離子總數，r0=r++r，以m為單位SampleExercise：KClO4的U=591kJ?mol1，=133pm，求Solution：ν=2，∴解得，或（舍去），故第42頁/共54頁6.Kapustinskii（卡普斯金斯基）熱化學離子半徑96離子半徑的大小有下列變化趨勢：(1)

同一主族,相同電荷離子，半徑自上而下增大.Li+＜Na+＜K+