第八章配位化合物與配位滴定CoordinationCompounds11/11/20221第八章配位化合物與配位滴定第八章Coordinatio

8.1配位化合物的組成和命名

8.2配位化合物的化學(xué)鍵理論8.4配離子在溶液中的解離平衡8.3＊配位化合物的類型和異構(gòu)化8.5配位滴定法

8.7金屬指示劑8.8配位滴定的應(yīng)用

8.6配位滴定曲線11/11/20222第八章配位化合物與配位滴定8.1配位化合物的組成和命名8.2配位化合

1.掌握配位化合物的定義、組成、和命名2.掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基本要點3.了解配位化合物的分類和異構(gòu)化

4.掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計算，理解配位平衡的移動及與其他平衡的關(guān)系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線，金屬指示劑6.掌握配位滴定的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求11/11/20223第八章配位化合物與配位滴定1.掌握配位化合物的定義、組成、和命名學(xué)習(xí)要求8.1配位化合物的組成和命名

葉綠素分子的骨架11/11/20224第八章配位化合物與配位滴定8.1配位化合物的組成和命名葉綠素分子的骨架11/10/2?CuSO4NaOH有藍(lán)色Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了11/11/20225第八章配位化合物與配位滴定?CuSO4NaOH有藍(lán)色Cu(OH)2沉淀有Cu2+1.形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子11/11/20226第八章配位化合物與配位滴定形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子11/10/20226第8.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為具有空軌道(能接受孤電子對)的原子或離子。絕大多數(shù)為金屬離子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少數(shù)為非金屬離子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金屬原子，如：Ni、Fe等11/11/20227第八章配位化合物與配位滴定8.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為2.配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結(jié)合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個配位原子的配體；多齒配體：含兩個或兩個以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。11/11/20228第八章配位化合物與配位滴定2.配位體和配位原子11/10/20228第八章配位化合11/11/20229第八章配位化合物與配位滴定11/10/20229第八章配位化合物與配位滴定

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OSN11/11/202210第八章配位化合物與配位滴定中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN陰離子F常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)11/11/202211第八章配位化合物與配位滴定常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰3.配位數(shù)

與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)11/11/202212第八章配位化合物與配位滴定3.配位數(shù)與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 4.配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和=外界離子的電荷的負(fù)值11/11/202213第八章配位化合物與配位滴定4.配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子在前，陽離子在后；配陽離子

[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)配陰離子K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀配位數(shù)—配體名稱—合—中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))

配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示；配體間用圓點“·”分開，也可省略；

配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；陰離子次序：簡單離子——復(fù)雜離子——有機酸根離子。中性分子次序：按配位原子元素符號的英文字母順序排列。11/11/202214第八章配位化合物與配位滴定8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子1．配陰離子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸2．配陽離子配合物[Co(NH3)5H2O]Br3三溴化五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)3．中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳

配體名稱

ONO亞硝酸根NO2硝基

SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根CO羰基OH羥基11/11/202215第八章配位化合物與配位滴定1．配陰離子配合物11/10/202215第八章配位化合物8．2配位化合物的化學(xué)健理論

8.2.1配位化合物的價健理論理論要點1．配合物的中心離子M同配體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為：M←L配位原子提供孤對電子，中心離子提供空軌道。2．中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌道與配體形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。11/11/202216第八章配位化合物與配位滴定8．2配位化合物的化學(xué)健理論

8.2.1配位化合物

配位數(shù)價電子構(gòu)型雜化軌道空間構(gòu)形實例24d10sp直線型Ag(CN)2

35d10sp2平面三角型HgI3

43d10sp3正四面體型Zn(NH3)42+

43d8dsp2平面正方型PtCl42-

53d7dsp3三角雙錐[Co(CN)5]3-

63d5sp3d2正八面體FeF63-63d5d2sp3正八面體Fe(CN)63-

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型11/11/202217第八章配位化合物與配位滴定配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型11/10/202217第八章配常見的配合物的結(jié)構(gòu)11/11/202218第八章配位化合物與配位滴定常見的配合物的結(jié)構(gòu)11/10/202218第八章配位化合物內(nèi)軌型配合物由次外層(n-1)d軌道與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位化合物稱為內(nèi)軌型配合物。該類配合物鍵能大，穩(wěn)定性高。11/11/202219第八章配位化合物與配位滴定內(nèi)軌型配合物11/10/202219第八章配位化合物與配位[Fe(CN)6]3

為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3d2sp3雜化CNCNCNCNCNCN11/11/202220第八章配位化合物與配位滴定[Fe(CN)6]3為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4外軌型配合物全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位化合物稱外軌型配合物，該類配合物鍵能小，穩(wěn)定性較低。11/11/202221第八章配位化合物與配位滴定外軌型配合物11/10/202221第八章配位化合物與配位[FeF6]3

為正八面體結(jié)構(gòu)

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-11/11/202222第八章配位化合物與配位滴定[FeF6]3為正八面體結(jié)構(gòu)形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價電層結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10)；

中心離子d3型,如Cr3+，有空(n1)d

軌道，(n1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型。

中心離子內(nèi)層d軌道為d4~d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。11/11/202223第八章配位化合物與配位滴定形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價電層結(jié)構(gòu)(2)

配位體CN–、CO、NO2–等配體易形成內(nèi)軌型；F–、H2O、OH等配體易形成外軌型；

NH3、Cl兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。11/11/202224第八章配位化合物與配位滴定(2)配位體CN–、CO、NO2–等配體易形成內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測定

n(未成對電子數(shù))012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92

[FeF6]3[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型3d5雜化軌道類型sp3d2d2sp3配合物類型外軌型內(nèi)軌型

11/11/202225第八章配位化合物與配位滴定內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測定

n(未成對電子數(shù))012自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：n=4，有磁性正八面體，內(nèi)軌型11/11/202226第八章配位化合物與配位滴定自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：n=4，有磁性正八面體，內(nèi)軌型11

*配合物幾何構(gòu)型實例Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p

Cl-[CuCl3]2平面三角型3dsp2NH3[Hg(NH3)2]2+直線型Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp11/11/202227第八章配位化合物與配位滴定*配合物幾何構(gòu)型實例Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d

3dsp3

NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+正四面體[Ni(CN)4]2平面正方形Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p3ddsp2

CN11/11/202228第八章配位化合物與配位滴定3dsp3NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d

3ddsp3

COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5]三角雙錐型11/11/202229第八章配位化合物與配位滴定3ddsp3COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d

F-[CoF6]3正八面體型sp3d23dCo3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3正八面體11/11/202230第八章配位化合物與配位滴定F-[CoF6]3sp3d23dCo3+價層電子結(jié)構(gòu)為優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受。可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。缺點：不能定量地說明配合物的性質(zhì)。如不能解釋配離子的顏色等。

價鍵理論的優(yōu)缺點11/11/202231第八章配位化合物與配位滴定優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受。價鍵理論的優(yōu)缺點11/10/8.2.2晶體場理論中心思想——靜電理論視中心離子和配體為點電荷，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引，配體間相互排斥。考慮了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。11/11/202232第八章配位化合物與配位滴定8.2.2晶體場理論中心思想——靜電理論11/10/2021.基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的排斥作用程度不同，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新排布，使系統(tǒng)能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。11/11/202233第八章配位化合物與配位滴定1.基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用2.正八面體場中d軌道的能級分裂11/11/202234第八章配位化合物與配位滴定2.正八面體場中d軌道的能級分裂11/10/202234第t2gE0E自由離子Es球形場中

八面體場egdxy

dxz

dyz二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。11/11/202235第八章配位化合物與配位滴定t2gE0E自由離子Es球形場中八面體場egdxydxy、dxz、dyz三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。t2gE0E自由離子Es球形場中

八面體場egdxy

dxz

dyz11/11/202236第八章配位化合物與配位滴定dxy、dxz、dyz三軌道插在配體的空隙中間，其電子受d

軌道在正八面體場內(nèi)的能級分裂晶體場分裂能：分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。晶體場越強,d軌道能級分裂程度越大。

o11/11/202237第八章配位化合物與配位滴定d軌道在正八面體場內(nèi)的能級分裂o11/10/202237影響分裂能的因素1.對同一中心離子，不同的配體產(chǎn)生的晶體場分裂能Δo大小順序為：I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-<CN-～CO該順序稱為“光譜化學(xué)序”；2.對于同一配體，同一金屬原子高氧化態(tài)離子的Δo大于低價氧化態(tài)離子；3.在配體和金屬離子的價態(tài)相同時，Δo的大小還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo按下列順序增加：第一過渡系列元素<第二過渡系列元素<第三過渡系列元素11/11/202238第八章配位化合物與配位滴定影響分裂能的因素1.對同一中心離子，不同的配體產(chǎn)生的晶體場晶體場穩(wěn)定化能(CFSE）根據(jù)能量守恒原理2E(eg)+3E(t2g)=0及E(eg)

E(t2g)=Δo有

E(eg)=+3/5Δo；E(t2g)=2/5ΔoCFSE(八面體)=2/5Δon(t2g)+3/5Δo·n(eg)=[0.4n(t2g)0.6n(eg)]Δo11/11/202239第八章配位化合物與配位滴定晶體場穩(wěn)定化能(CFSE）11/10/202239第八章配中心離子d電子在八面體場中的分布及其對應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能

dn弱場強場t2geg未成對電子數(shù)CFSEt2geg未成對電子數(shù)CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δo↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑45430.6Δo0.0Δo0.4Δo0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑21011.6Δo2.0Δo2.4Δo1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo11/11/202240第八章配位化合物與配位滴定中心離子d電子在八面體場中的分布及其對應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能d2.晶體場理論的應(yīng)用配合物的磁性配合物中心原子為d4、d5、d6、d7構(gòu)型的電子有兩種可能的排布方式。現(xiàn)以d5型離子為例：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

↑

t2g3eg2組態(tài)t2g5組態(tài)P-成對能,Δo-分裂能當(dāng)P>Δo時，形成高自旋型配合物：電子平行自旋程度較高，單電子數(shù)較多，磁性較強；當(dāng)Δo>P時，形成低自旋型配合物：電子平行自旋程度較低，單電子數(shù)較少，磁性較低。11/11/202241第八章配位化合物與配位滴定2.晶體場理論的應(yīng)用配合物的磁性11/10/202241第八Fe3+d5型離子為例[Fe(CN)6]3CN強場配體Δo>P，低自旋，磁性弱：egt2g

↑↓

↑↓

↑

t2g5組態(tài)[FeF6]3F弱場配體，P>Δo，高自旋，強磁性：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑t2g3eg2組態(tài)11/11/202242第八章配位化合物與配位滴定Fe3+d5型離子為例11/10/202242第八章配合物的顏色

Δo=E(eg)–E(t2g)=h=hc/=hc當(dāng)d軌道未全滿時，配合物吸收可見光某一波長光，d電子從t2g躍遷到eg軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)吸收波長的互補色。11/11/202243第八章配位化合物與配位滴定配合物的顏色Δo=E(eg)–E(t[Ti(H2O)6]3+波長吸收率發(fā)生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍(lán)綠光)處，所以呈紫紅色。能量/(kJ·mol-1)301241199169151波長/nm400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍(lán)綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠無色11/11/202244第八章配位化合物與配位滴定[Ti(H2O)6]3+波長吸收率發(fā)生d-d躍遷:最大吸收過渡金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g軌道的能級差不同，發(fā)生d~d躍遷時吸收可見光波長不同，所以其水溶液具有不同的顏色：d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫紅綠紫天藍(lán)肉紅d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡綠粉紅綠藍(lán)中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10)時,不能發(fā)生d~d躍遷，其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+11/11/202245第八章配位化合物與配位滴定過渡金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g8.3＊配位化合物的類型和異構(gòu)化8.3.1配位化合物的類型

1.簡單配合物簡單配合物是一類由單基配體與單個形成體直接配位形成的配合物,是一類最常見的配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]等11/11/202246第八章配位化合物與配位滴定8.3＊配位化合物的類型和異構(gòu)化8.3.1配位化合

一類由中心原子與多基配體行成的配合物，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為螯合物

(chelatecompound)

2.螯合物11/11/202247第八章配位化合物與配位滴定

2.螯合物11/10/202247第八章配位化合物與

螯合比：螯合物中，中心離子與螯合劑分子(或離子)數(shù)目之比。多基配體中兩個或兩個以上能給出孤電子對的原子應(yīng)間隔兩個或三個其它原子。因為這樣才有可能形成穩(wěn)定的五原子環(huán)或六原子環(huán)。例如聯(lián)氨分子H2N—NH2，雖然有兩個配位氮原子，但中間沒有間隔其他原子，它與金屬離子配位后只能形成一個三原子環(huán)，環(huán)的張力很大故不能形成螯合物。11/11/202248第八章配位化合物與配位滴定螯合比：螯合物中，中心離子與螯合劑分子(或離

螯合效應(yīng)：由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性。如下列反應(yīng)：(1)[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O(2)

[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O它們的Kf分別為：9.1107和3.91018。

無環(huán)的[Ni(NH3)6]2+穩(wěn)定性小于[Ni(en)3]2+；三個乙二胺分子與Ni2+配位形成三個五員環(huán)，穩(wěn)定性顯著增加。

11/11/202249第八章配位化合物與配位滴定螯合效應(yīng)：由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊

螯合效應(yīng)的解釋由G=RTlnKf和

G=H

TS得

lnKf=S/R

H/RTH：反應(yīng)熱效應(yīng)，取決于反應(yīng)前后鍵能的變化。上述兩個反應(yīng)中都是六個ONi配位鍵斷裂，形成六個NNi配位鍵，因此H相差不大。

S：

反應(yīng)的熵變。兩個反應(yīng)熵值變化有很大的差別。反應(yīng)(1)中：六個NH3取代了六個H2O，反應(yīng)前后分子數(shù)不變，熵值變化不大。反應(yīng)(2)中：一個乙二胺分子取代兩個水分子。反應(yīng)前后溶液中可自由運動的粒子總數(shù)增加了，系統(tǒng)的熵值相應(yīng)增大，其穩(wěn)定常數(shù)值Kf相應(yīng)增大。11/11/202250第八章配位化合物與配位滴定螯合效應(yīng)的解釋11/10/202250第八章配位化合物與配配離子HkJmol1GkJmol1TSkJmol1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.02一些配離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)11/11/202251第八章配位化合物與配位滴定配離子HGTSlg[M(NH3)2]2+[3.多核配合物含有兩個或兩個以上中心原子的配合物稱多核配合物。兩個中心原子之間常以配體連接起來。可形成多核配合物的配體一般為－OH、－NH2、－O－，－O2－，Cl－等。

在這些配體中有孤電子對數(shù)大于1的配位原子O，N，Cl等。μ－二羥基·八水合二鐵(Ⅲ)11/11/202252第八章配位化合物與配位滴定3.多核配合物μ－二羥基·八水合二鐵(Ⅲ)11/10/204.羰合物以CO為配體的配合物統(tǒng)稱為羰基配合物，簡稱羰合物。例如Na[Co(CO)4],Ni(CO)4，[Mn(CO)5Br]等。羰合物中的形成體大多為低氧化態(tài)(1,1,+1)的過渡金屬。σ－π鍵的協(xié)同作用

CO分子中的C原子上的孤對電子進入金屬離子空的d軌道形成σ配鍵，見圖(a)。CO空的π*軌道又可與金屬原子中滿電子的d軌道相互重疊形成π反饋鍵，見圖(b)。11/11/202253第八章配位化合物與配位滴定4.羰合物11/10/202253第八章配位化合物與5.原子簇化合物兩個或兩個以上的金屬原子以金屬－金屬(M-M)鍵直接結(jié)合而成的配合物叫原子簇化合物。按配體劃分，原子簇化合物可分為羰基簇、鹵素簇…等；按金屬原子數(shù)又可分為二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心——鐵鉬蛋白即是簇合物：雙核簇合物[Re2Cl8]

11/11/202254第八章配位化合物與配位滴定5.原子簇化合物雙核簇合物[Re2Cl8]11/10/206.夾心配合物過渡金屬原子和具有離域л鍵(大л鍵)的分子或離子(如環(huán)戊二烯和苯等)形成的配合物稱為夾心配合物。中心離子被對稱地夾在與鍵軸垂直、相互平行的兩配體之間，具有夾心面包式的結(jié)構(gòu)。

二茂鐵雙環(huán)戊二烯基合鐵(Ⅱ)11/11/202255第八章配位化合物與配位滴定6.夾心配合物二茂鐵11/10/202255第八章配位化合

7.大環(huán)配合物環(huán)狀骨架上含有Ｏ、N、S、P或As等多個配位原子的多齒配體所形成的配合物叫大環(huán)配合物。大環(huán)配合物的配體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，有環(huán)狀的冠醚、三維空間的穴醚和不同孔徑的球醚等。

葉綠素分子骨架血紅素B11/11/202256第八章配位化合物與配位滴定7.大環(huán)配合物葉綠素分子骨架血紅素B11/10/2

8.3.2配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)

原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。

(1)解離異構(gòu)[CoSO4(NH3)5]Br(紅色)和

[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)

(2)鍵合異構(gòu)[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

硝基：黃褐色、酸中穩(wěn)定；

亞硝酸根：

紅褐色、酸中不穩(wěn)定

NO2ONO11/11/202257第八章配位化合物與配位滴定8.3.2配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象N

水合異構(gòu)

由水分子在配合物內(nèi)、外界的位置不同而形成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為水合異構(gòu)。水合異構(gòu)體常常具有不同的顏色。如[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5]Cl3H2O亮綠色[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O暗綠色

配位異構(gòu)

配陽離子和配陰離子的配體相互交換而形成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)叫配位異構(gòu)。例如[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3]。11/11/202258第八章配位化合物與配位滴定水合異構(gòu)11/10/202258第八章配位化合物與配2.立體異構(gòu)配合物中由配體在空間的排布位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)。幾何異構(gòu)

主要發(fā)生在配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的正八面體配合物中。配體可以圍繞中心離子占據(jù)不同位置，形成順式(cis)和反式(trans)兩種異構(gòu)體。

紫色綠色

11/11/202259第八章配位化合物與配位滴定2.立體異構(gòu)紫色二氯二氨合鉑(Ⅱ)有順式和反式兩種異構(gòu)體。它們的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，而且具有不同的生理活性。順式是橙黃色，能抑制DNA的復(fù)制，阻止癌細(xì)胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黃色，無抗癌活性。11/11/202260第八章配位化合物與配位滴定二氯二氨合鉑(Ⅱ)有順式和反式兩種異構(gòu)體。旋光異構(gòu)

指兩種異構(gòu)體的對稱關(guān)系類似于人的左、右手，互成鏡象關(guān)系。11/11/202261第八章配位化合物與配位滴定旋光異構(gòu)

指兩種異構(gòu)體的對稱關(guān)系類似于人的左、右[PtBr2Cl(NH3)2H2O]的兩個旋光異構(gòu)體在鏡面上互成鏡象，但不能疊合。具有旋光異構(gòu)特性的分子叫手性分子。11/11/202262第八章配位化合物與配位滴定[PtBr2Cl(NH3)2H2O11/11/202263第八章配位化合物與配位滴定11/10/202263第八章配位化合物與配位滴定具有旋光異構(gòu)的配合物能使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)，向左偏轉(zhuǎn)者稱為左旋體，用“l(fā)”表示，向右偏轉(zhuǎn)者稱為右旋體，用“d”表示。等量的左旋體和右旋體混合，旋光性互相抵消，稱為外消旋混合物。11/11/202264第八章配位化合物與配位滴定具有旋光異構(gòu)的配合物能使平面偏振光發(fā)生方向相8.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH311/11/202265第八章配位化合物與配位滴定8.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)8．4．1配位平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成11/11/202266第八章配位化合物與配位滴定穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)8．4．1配位平衡常數(shù)[Cu(NH逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,n)

M+LML，第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

ML+LML2，第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為MLn1+LMLn，第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

11/11/202267第八章配位化合物與配位滴定逐級穩(wěn)定常數(shù)ML+LM

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。

最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：11/11/202268第八章配位化合物與配位滴定

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）11/10/202268第

酸度的影響配體的酸效應(yīng)：酸度增大引起配體濃度下降，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應(yīng)為：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8．4．2配位平衡的移動11/11/202269第八章配位化合物與配位滴定8．4．2配位平衡的移動11/10/202269第八章金屬離子的水解效應(yīng)：

過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時，都有顯著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。11/11/202270第八章配位化合物與配位滴定金屬離子的水解效應(yīng)：11/10/202270第八章配位化合

2.

沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2CuS總反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，則生成沉淀的趨勢越大，11/11/202271第八章配位化合物與配位滴定2.

沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響11/10/202271第

加入配位劑使沉淀溶解

用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過程為：AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

11/11/202272第八章配位化合物與配位滴定加入配位劑使沉淀溶解11/10例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少?解：溶解反應(yīng)AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1的濃度為0.100molL1。代入上式得：

解得平衡時c(NH3)=2.25molL1溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200mol·L1，氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45mol·L1

11/11/202273第八章配位化合物與配位滴定例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達(dá)到0.1mol·L1,有無AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設(shè)[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+平衡濃度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10x0.10，代入Kf表達(dá)式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。11/11/202274第八章配位化合物與配位滴定例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化還原反應(yīng)與配位平衡

在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+總反應(yīng)為2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

11/11/202275第八章配位化合物與配位滴定3.氧化還原反應(yīng)與配位平衡11/10/202275第八章

如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。例如Fe3++eFe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

E(I2/I)＝0.536V由電極電勢可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為Fe3++I-Fe2++1/2I2向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3-，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。I2又被還原成I-。總反應(yīng)：Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-

11/11/202276第八章配位化合物與配位滴定如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，例計算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。解：查表得Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107,E(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡時c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+此時c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1，所以11/11/202277第八章配位化合物與配位滴定例計算[Ag(NH3)2]++e②求E{Ag(NH3)2+/Ag}

E(Ag+/Ag)

=E(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.9210-8

=0.382V根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1

時，E(Ag+/Ag)就是電極反應(yīng)[Ag(NH3)2]++e-Ag

+2NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。即E{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V11/11/202278第八章配位化合物與配位滴定②求E{Ag(NH3)2+/Ag}11/10/202278思考題:在反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2中,若加入CN-,問新的反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否進行?E(Fe3+/Fe2+)=

E{(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-}=E(Fe3+/Fe2+)+0.059lg11/11/202279第八章配位化合物與配位滴定思考題:E(Fe3+/Fe2+)=E{(Fe(CN)

4．配離子的轉(zhuǎn)化

在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應(yīng)生成[HgI4]2-，[Fe(NCS)6]3-與F-反應(yīng)生[FeF6]3-，其反應(yīng)式如下：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-血紅色無色原因：Kf

(HgI42-)>Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>Kf

{Fe(NCS)63-}

11/11/202280第八章配位化合物與配位滴定4．配離子的轉(zhuǎn)化11/10/202280第八章配位化合例8-3計算反應(yīng)[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}}=1.01021平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成[Ag(CN)2]的方向進行。11/11/202281第八章配位化合物與配位滴定例8-3計算反應(yīng)11/10/202281第八章配位化合

8．5配位滴定法

配位化學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應(yīng)用范圍大大地擴展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應(yīng)來定量測定某一成分的含量。

11/11/202282第八章配位化合物與配位滴定8．5配位滴定法11/10/202282第八章配位化合8．5．1配位滴定法的特點

配位滴定法常用來測定多種金屬離子或間接測定其他離子。使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團[—N(CH2COOH)2]為基體的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物。

11/11/202283第八章配位化合物與配位滴定8．5．1配位滴定法的特點11/10/202283第八常用的配位劑EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid11/11/202284第八章配位化合物與配位滴定常用的配位劑EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)11/11/202285第八章配位化合物與配位滴定酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L11/11/202286第八章配位化合物與配位滴定配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩(wěn)定，lgK>15;配位比簡單，一般為11；配合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。11/11/202287第八章配位化合物與配位滴定EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形8．5．4乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù)

水解配位酸效應(yīng)共存離子混合配位11/11/202288第八章配位化合物與配位滴定8．5．4乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù)

11/10/1．酸效應(yīng)

酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

未參加配位反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y)與能直接參與主反應(yīng)的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。

11/11/202289第八章配位化合物與配位滴定1．酸效應(yīng)

酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)Y(EDTA在不同pH條件時的酸效應(yīng)系數(shù)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.000111/11/202290第八章配位化合物與配位滴定EDTA在不同pH條件時的酸效應(yīng)系數(shù)pHlgY(H)p2．配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)M(L)

未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度c(M)與游離金屬離子濃度c(M)之比11/11/202291第八章配位化合物與配位滴定2．配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)M(L)11/10/202291第羥合效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)

M=

M(L)+

M(OH)

111/11/202292第八章配位化合物與配位滴定羥合效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)11/10/202292第八章配位例8-4計算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-時Zn2+的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根據(jù)附錄，pH=11時，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.711/11/202293第八章配位化合物與配位滴定例8-4計算pH=11.0,c(NH3)=0.10m3.配合物的條件平衡常數(shù)

（有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)）

lgKf=lgKf

–

lgM–lgY

副反應(yīng)系數(shù)越大，Kf越小。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實際穩(wěn)定性越小。

11/11/202294第八章配位化合物與配位滴定3.配合物的條件平衡常數(shù)

（有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)）

l例8-5計算在pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)

解：已知lgKf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0時，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)

=16.5–13.8–0=2.7

Kf(ZnY)=102.7pH=5.0時，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)=16.5–6.6–0=8.9