第十三章核磁共振波譜法

(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)

在強(qiáng)磁場的誘導(dǎo)下，一些原子核能產(chǎn)生核磁旋能級分裂，當(dāng)用適宜頻率的電磁波照射，就會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜，這種方法稱為核磁共振波譜法。

方法特點(diǎn)：核磁共振波譜法是各種有機(jī)和無機(jī)成分結(jié)構(gòu)分析的最強(qiáng)有力的工具之一；分析時樣品不會受到破壞，屬無損分析。在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但儀器價格昂貴。

在磁場中，原子核分裂出的磁能級之間的能量差很小射頻區(qū)核磁共振原理1、原子核的自旋原子核是質(zhì)子與中子的組合體，是帶正電荷的粒子，本身有自旋現(xiàn)象，產(chǎn)生循環(huán)的電流，并且在沿著自旋軸方向上存在一個核磁矩μ和角動量P，兩者均為矢量，方向相同，它們的關(guān)系為：式中自旋量子數(shù)I可以為0,1/2,1,3/2，…等值，h為普朗克常數(shù)。γ為磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核的自旋角動量P的值是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表征：顯然，當(dāng)I=0時,P=0，即原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有當(dāng)I>0時，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3….奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

討論:(1)I=0的原子核O(16)；C〔12〕；S〔22〕等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

核的磁性質(zhì)2、自旋核在磁場中的行為當(dāng)自旋核置于外加磁場B0中，那么沿著磁場方向的角動量分量為：

m為磁量子數(shù)。核的自旋軸在空間是不能連續(xù)地任意指向的，是量子化的，它只能有2I＋1個取向。I為自旋量子數(shù)。每種取向代表一種磁能級，用m表示，其值為：I、I-1、I-2、…、-I。因此的氫核在外加磁場〔BO〕中，只能是兩種取向：平行于外磁場方向，能量較低與外磁場逆平行，能量較高那么質(zhì)子的高能級與低能級之間的能量差為：在外加磁場中能級的能量E可由下式確定:當(dāng)進(jìn)動核便與輻射光子相互作用，即發(fā)生共振，0為光子頻率也是核的進(jìn)動頻率，所以B0與核磁矩μ之間的夾角為θ。在外磁場中的質(zhì)子核，由于本身自旋而產(chǎn)生磁場，并與外磁場相互作用，而產(chǎn)生一個以外磁場方向?yàn)檩S線的盤旋運(yùn)動，稱為進(jìn)動或拉摩爾〔Larmorprecession)進(jìn)動。自旋核的角速度:ν0為進(jìn)動頻率拉摩爾進(jìn)動行為共振吸收條件：ν＝νо：所吸收的電磁波的能量必須等于能級能量差，即，照射頻率必須等于核的進(jìn)動頻率。2.核有自旋(磁性核)3.外磁場,能級裂分在給定的磁場強(qiáng)度下，質(zhì)子的進(jìn)動頻率是一定的。假設(shè)此時以相同頻率的射頻輻射照射質(zhì)子，即滿足“共振條件〞，該質(zhì)子就會有效地吸收射頻的能量，使其磁矩在磁場中的取向逆轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了從低能級到高能級的躍遷過程。此過程就是核磁共振吸收過程。討論：

共振條件：

1.對于不同的核，由于其磁旋比(γ)不同，所以發(fā)生共振的條件不同。可用于鑒別各種元素。2.對于同一種核，當(dāng)外加磁場強(qiáng)度改變時，共振頻率也要發(fā)生改變。3.固定H0，改變ν0〔掃頻〕，不同的原子核在不同頻率處發(fā)生共振。二、弛豫處在兩種能級(1/2,-1/2)上的原子核分布滿足玻耳茲曼方程磁能級的能量差很小，因此可以用上式計算出在室溫〔300K)及1.41T磁場強(qiáng)度下，處于低能級的核的數(shù)目僅僅比高能級核約多百萬分之十。當(dāng)?shù)湍芗壓宋樟松漕l能量后，被激發(fā)到高能級上，同時給出共振信號。但隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，很快高能級與低能級上分布的核數(shù)目相等，相當(dāng)于到達(dá)動態(tài)平衡。此時，體系的凈能量吸收為零，共振信號消失。這種現(xiàn)象稱為“飽和〞。Ni,N0分別為在高能級和低能級上的核總數(shù)弛豫過程弛豫過程可分為兩類：縱向弛豫和橫向弛豫。1、縱向弛豫〔又稱自旋－晶格弛豫〕：處于高能級的核將其能量轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架〔晶格〕中的其它核，而使自己返回到低能級，這種方式稱縱向弛豫。2、橫向弛豫〔又稱自旋－自旋馳豫〕：當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進(jìn)動頻率相同時發(fā)生橫向弛豫。高能級核與低能級核互相通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，改變進(jìn)動方向。磁性核的總能量不變。

事實(shí)上，信號并未中止，處于高能級的核可以通過非輻射途徑釋放能量后而回復(fù)到低能級，這一過程稱為弛豫過程。

弛豫可用馳豫時間T來表征，表示處于高能級磁核壽命的量度，縱向弛豫時間T1，橫向弛豫時間T2表示。核磁共振波譜儀〔一〕連續(xù)波核磁共振譜儀(CW-NMR)：由磁鐵、磁場掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、射頻接受器及信號記錄系統(tǒng)等組成磁鐵一、核磁共振波譜儀的類型：按工作方式不同，可分成兩類：連續(xù)波核磁共振譜儀(CW-NMR)和脈沖傅立葉核磁共振譜儀(PFT-NMR)1、磁鐵與磁場掃描發(fā)生器

磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度決定了核磁共振波譜儀的靈敏度和分辨率。靈敏度和分辨率隨磁場強(qiáng)度的增加而增加。對磁場的要求：均勻性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性必須十分良好。

掃場：

固定射頻頻率，改變磁場強(qiáng)度，采用磁場掃描掃頻：

固定磁場強(qiáng)度,改變頻率，采用射頻頻率掃描許多儀器同時有這兩種裝置。2、射頻發(fā)射和接收器當(dāng)振蕩器發(fā)生的電磁波頻率0和磁場強(qiáng)度B0到達(dá)特定的組合時，就與試樣中氫核發(fā)生共振而吸收能量，其吸收情況被射頻接受器所檢出，通過放大而記錄下來。二、樣品容器及樣品處理1、樣品容器應(yīng)由不吸收射頻輻射的材料制成。通常以硼硅酸鹽玻璃制成。管長15－20cm，參加樣品量約占1／8－1／6管長。利用高速氣流使樣品管圍繞Y軸以每秒鐘30轉(zhuǎn)的速率急速旋轉(zhuǎn)，以消除磁場的非均勻性，提高譜峰分辨率。2、樣品的處理非粘滯液體樣品：可不必處理，只要置于樣品管中即行。粘滯液體樣品：一般配成約2－10％的稀溶液后實(shí)驗(yàn)。固體樣品：可預(yù)先將其溶解假設(shè)研究1H核磁共振譜，樣品溶劑應(yīng)不含質(zhì)子。常用溶劑有四氯化碳、二硫化碳及氘代溶劑。氘代溶劑對樣品的溶解度比四氯化碳和二硫化碳更好，但價格貴。常用氘代溶劑為CDCl3和C6D6。水溶性樣品那么應(yīng)用D2O。溶劑選擇主要決定于樣品溶解度。樣品溶液應(yīng)不含磁性及不溶雜質(zhì),且粘度小。化學(xué)位移與核磁共振譜圖當(dāng)一個自旋量子數(shù)不為零的核置于外磁場中，它只有一個共振頻率，圖譜上只有一個吸收峰，如圖為玻璃管中放入蒸餾水后在低分辨核磁共振波譜儀上測得的水、玻璃及線圈銅絲中各成分在不同磁場強(qiáng)度下的共振譜圖。因此，核磁共振波譜法可成為無機(jī)化合物定性鑒定強(qiáng)有力的手段，且只需低分辨儀器就可以了。乙醇的核磁共振圖譜如下圖

但是，實(shí)際上在分辨率較高的核磁共振儀上測得的有機(jī)物氫譜往往會得到許多條氫核共振譜線，且存在許多精細(xì)結(jié)構(gòu)。(1)質(zhì)子周圍基團(tuán)的性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。(2)所研究的質(zhì)子受相鄰基團(tuán)的質(zhì)子的自旋狀態(tài)影響，使其吸收峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分。化學(xué)位移及其表示理想狀態(tài)的、裸露的氫核，滿足共振的條件：

0=

H0/(2)，產(chǎn)生單一的吸收峰。實(shí)際上，氫核受周圍運(yùn)動著的電子的影響，這種對抗外磁場的作用，稱為電子的屏蔽效應(yīng)。一、化學(xué)位移及其影響因素由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場作用減小，為使核磁發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。為屏蔽常數(shù)，反映電子云對核的屏蔽程度；B為實(shí)受磁場強(qiáng)度由于屏蔽效應(yīng)的存在，所以Larmor進(jìn)動的公式需要修正：所以：由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度〔相對于裸露的氫核〕，來抵消屏蔽影響。共振吸收峰出現(xiàn)在高場。高場低頻，低頻高場。兩種不同的掃描方式。由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。但沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。此外，化學(xué)位移的大小與磁場強(qiáng)度成正比由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少〔〕，習(xí)慣上用核共振頻率的相對差值來表示化學(xué)位移，符號為δ。為此選擇一個參比化合物，并按下式表示相對化學(xué)位移值δ〔有些文獻(xiàn)中常以ppm為單位來表示〕。另一種表示方法采用τ：

τ=10–δ化學(xué)位移的表示：最常用的參比物是四甲基硅烷，Si(CH3)4簡稱TMS，將它的δ值人為定為零。實(shí)驗(yàn)時參加到樣品溶液中。參比物的選擇

(1)12個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，只有一個尖峰；

〔3〕TMS是化學(xué)惰性，不會和試樣反響；

〔4〕易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，回收試樣容易。〔2〕Si的電負(fù)性〔1.9〕比C的電負(fù)性〔2.5〕小，TMS中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最密的，因此氫核受到最強(qiáng)烈的屏蔽，共振時需要外加磁場強(qiáng)度最強(qiáng)，化學(xué)位移最大，不會和其它化合物的峰重疊；

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)化學(xué)位移的表示:影響電子云密度的各種因素均會影響化學(xué)位移相鄰的原子或基團(tuán)的電負(fù)性大，該質(zhì)子周圍的電子云密度就小，屏蔽程度減小〔即去屏蔽程度增大〕，該質(zhì)子的共振信號移向低場〔即δ值增大〕。影響化學(xué)位移的因素〔1〕誘導(dǎo)效應(yīng)-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,〔2〕共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，也會使電子云密度發(fā)生變化。例如化合物乙烯醚與乙烯進(jìn)行比較：乙烯醚由于存在n-π共軛，氧原子上未共享的n電子流向雙鍵，使β－H的電子云密度增加，造成β－H化學(xué)位移移向高場H2C=COCH3H2C=CH2(δ＝3.57，3.99)(δ＝5.28)〔3〕磁各向異性效應(yīng)〔P372〕

磁各向異性效應(yīng)是由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。各向異性效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠(yuǎn)程屏蔽。雙鍵的各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)

芳環(huán)與醛基的各向異性效應(yīng)苯環(huán)有三個雙鍵，形成大π鍵，在外磁場的誘導(dǎo)下，形成電子環(huán)流，產(chǎn)生次級磁場。在苯環(huán)中心，次級磁場的磁力線與外磁場的磁力線方向相反，使處于芳環(huán)中心的質(zhì)子實(shí)際上受到外磁場強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，處于正屏蔽區(qū)，質(zhì)子的化學(xué)位移值減小，在平行于苯環(huán)平面的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移增大〔7左右〕。交界處，屏蔽為零。

炔鍵的各向異性效應(yīng)質(zhì)子受到屏蔽，因此吸收峰位于高場，即化學(xué)位移較小處〔1.80〕。在外磁場誘導(dǎo)下使鍵軸順外磁場排列

當(dāng)分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯的移向低磁場，化學(xué)位移變大，一般認(rèn)為是形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致。對于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關(guān)。〔4〕氫鍵雖然影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素較多，但化學(xué)位移和這些因素之間又存在著一定的規(guī)律性，從而在一系列給定的條件下，化學(xué)位移值可以重復(fù)出現(xiàn)，因此，也可以根據(jù)化學(xué)位移值來推測質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。總結(jié)：〔δ〕芳?xì)?gt;烯氫>炔氫>烷氫二、核磁共振圖譜上圖為用60MHz核磁共振譜儀測定乙醚所得圖譜，圖中橫坐標(biāo)是化學(xué)位移用〔或〕表示，圖左邊為低磁場，右邊為高磁場。圖中有兩條曲線，下面一條是乙醚中質(zhì)子共振線，上面一條階梯形曲線為積分線。-CH2--CH3TMSCH3CH2OCH2CH3積分線在核磁共振波譜圖上，由左到右呈階梯形的曲線，就是積分線。它是將各組共振峰的面積加以積分而得。積分線的高度就代表了積分值的大小。圖譜上的共振峰的面積是和質(zhì)子的數(shù)目成正比的，因此只要將峰面積加以比較，就能大致確定各組質(zhì)子的數(shù)目，積分線的各階梯高度就代表了各組峰面積。于是根據(jù)積分線的高度可以計算出和各組峰相對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。

例題：某化合物分子式為C4H16O2,核磁共振譜上共有三組峰，化學(xué)位移值分別為1.05，2.13，2.47；積分線高度分別為3，3，2格，試問各組氫數(shù)分別為多少？解：積分曲線總高度＝3+3+2＝8格因分子中有16個氫所以

1.05峰有氫

2.13峰有6個氫

2.47峰有4個氫由質(zhì)子共振圖譜可得到以下信息：

1、吸收峰的組數(shù)，說明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組；2、質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率，即化學(xué)位移值，說明分子中的基

團(tuán)情況；3、峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)，說明基團(tuán)間的連接關(guān)系；4、階梯式積分曲線的高度，說明各基團(tuán)的質(zhì)子比。自旋偶合與自旋裂分

圖中，乙醚的核磁共振波譜圖的共振信號發(fā)生了裂分，這是由于相鄰碳原子的質(zhì)子之間相互作用引起的，這種作用稱為自旋－自旋偶合，簡稱自旋偶合，由自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分，簡稱自旋裂分。一、自旋偶合與自旋裂分

每一個質(zhì)子都可視作一個自旋的小磁體，在外加磁場中，由它自旋而產(chǎn)生的小磁場，只有兩種可能性，與外磁場方向一致或相反，凈結(jié)果肯定是使質(zhì)子核所受磁場強(qiáng)度發(fā)生變化。1、自旋偶合的產(chǎn)生以碘乙烷為例：存在兩組質(zhì)子，即Hb,Hc，Hd〔三個質(zhì)子化學(xué)環(huán)境相同，稱為化學(xué)等價〕除了受外界磁場作用以外，還受到相鄰碳原子上Hc的影響，兩個Hc相當(dāng)于存在兩個小磁場，對Hd所受磁場強(qiáng)度必然產(chǎn)生影響。化學(xué)位移相同：化學(xué)等價HcHd因此，Hd裂分為3個峰，強(qiáng)度比為1:2:1

Hc同樣也受Hd的影響，Hc裂分為4個峰，強(qiáng)度比為1:3:3:1ms=±1/2峰個數(shù)峰個數(shù)裂分后多重峰的個數(shù)：符合(n+1)規(guī)律，n表示相鄰碳原子上氫原子的個數(shù)。相鄰碳原子上氫原子的個數(shù)為1，那么裂分為二重峰，3個氫，那么裂分為4重峰。裂分后各組多重峰的強(qiáng)度比：符合(a+b)n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比，二重峰〔n=？〕1:1；三重峰1:2:1；四重峰1:3:3:1等。3、裂分后各個多重峰之間的距離，用偶合常數(shù)J表示：兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J〔單位Hz〕，偶合常數(shù)的大小反映了相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外部磁場強(qiáng)度無關(guān)。化學(xué)位移值Δv也用頻率表示，但與偶合常數(shù)J不同，偶合常數(shù)J不隨外加磁場強(qiáng)度的變化而改變。假設(shè)核磁共振圖譜中的兩峰之間的Δv值隨Bo改變而改變，那么可判定它們是由兩個化學(xué)位移不同的核給出的信號；假設(shè)不隨Bo改變，那么是由自旋－自旋偶合裂分造成的。2.偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)鄰碳質(zhì)子間的偶合是最重要的，它的偶合常數(shù)在結(jié)構(gòu)鑒定中十分有用。(2)相隔四個或四個以上σ鍵的質(zhì)子偶合，稱遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合很弱，一般觀察不到，假設(shè)中間插入π鍵，或在一些具有特殊空間結(jié)構(gòu)的分子中，才能觀察到。

同一分子中化學(xué)位移相等的質(zhì)子稱化學(xué)全同質(zhì)子，化學(xué)全同質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。如果有一組質(zhì)子是化學(xué)全同質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，這組質(zhì)子稱磁全同質(zhì)子。

化學(xué)全同與磁全同

例如：CH3CH2X,甲基上的三個質(zhì)子屬化學(xué)全同質(zhì)子，它們與亞甲基質(zhì)子偶合時，其3JHH都相等，因此甲基的三個質(zhì)子屬于磁全同質(zhì)子；同理，亞甲基上的兩個質(zhì)子也是磁全同質(zhì)子。CCHHHHHX例：左圖H1、H2化學(xué)等價、磁等價；右圖H1、H2化學(xué)等價、磁不等價。如對硝基氟苯中，Ha和Hb屬化學(xué)全同質(zhì)子，但對Hc或Hd的偶合常數(shù)不等，即，所以Ha和Hb不是磁全同質(zhì)子，Hc和Hd也不屬磁全同質(zhì)子。可見，化學(xué)全同質(zhì)子不一定屬磁全同，而磁全同質(zhì)子一定屬化學(xué)全同。

質(zhì)子自旋－自旋偶合常數(shù)質(zhì)子核磁共振波譜法的應(yīng)用

一、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定

在獲得純化合物的核磁共振波譜圖之后，就可得到以下三方面信息：(1)化學(xué)位移：由此可以推斷質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境；(2)自旋－自旋偶合裂分模式：由此可鑒別相鄰的質(zhì)子環(huán)境；(3)積分線高度：相當(dāng)于峰面積，與給定的一組偶合裂分模式相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成比例。從以上信息可以對核磁共振波譜圖作出解析，推斷出未知化合物的結(jié)構(gòu)。從以上信息可以對核磁共振波譜圖作出解析，推斷出未知化合物的結(jié)構(gòu)。1由的分子式，計算它的不飽和度U2根據(jù)各峰的積分線高度，計算氫的分布3解析低場的共振峰，醛基氫δ大約在10，酚羥基的氫在9.5—15、羧基氫δ=11—12及烯醇?xì)洇?14—16，查看δ=7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹謇纾诨衔顲H3CH2COCH3中，右側(cè)的甲基質(zhì)子與其它質(zhì)子被三個以上的鍵分開，因此只看到一個峰。中間的－CH2－質(zhì)子那么有〔3+1〕＝4重峰，且面積之比為1：3：3：1，左側(cè)甲基質(zhì)子那么具有〔2+1〕＝3重峰，其面積之比為1：2：1。二、在化學(xué)研究中的應(yīng)用1．研究氫鍵的形成羥基質(zhì)子由于生成氫鍵，導(dǎo)致化學(xué)位移改