物理化學核心教程第二版思慮題習題含—第7章化學動力學物理化學核心教程第二版思慮題習題含—第7章化學動力學2/80物理化學核心教程第二版思慮題習題含—第7章化學動力學第七章化學反響動力學一．基本要求1．掌握化學動力學中的一些基本看法，如速率的定義、反響級數、速率系數、基元反響、質量作用定律和反響機理等。2．掌握擁有簡單級數反響的共同特點，特別是一級反響和a=b的二級反響的特點。學會利用實驗數據判斷反響的級數，能熟練地利用速率方程計算速率系數和半衰期等。3．認識溫度對反響速率的影響，掌握Arrhenius經驗式的4種表達形式，學會運用Arrhenius經驗式計算反響的活化能。4．掌握典型的對峙、平行、連續和鏈反響等復雜反響的特點，學會用合理的近似方法（速控步法、穩態近似和平衡假設），從反響機理推導速率方程。學會從表觀速率系數獲得表觀活化能與基元反響活化能之間的關系。5．認識碰撞理論和過渡態理論的基本內容，會利用兩個理論來計算一些簡單反應的速率系數，掌握活化能與閾能之間的關系。認識碰撞理論和過渡態理論的優缺點。6．認識催化反響中的一些基本看法，認識酶催化反響的特點和催化劑之所以能改變反響速率的實質。7．認識光化學反響的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的差別，認識光敏劑、量子產率和化學發光等光化反響的一些基本看法。二．掌握學習要點的建議化學動力學的基根源理與熱力學不同樣，它沒有以定律的形式出現，而是表現為一種經驗規律，反響的速率方程要靠實驗來測定。又由于測定的實驗條件限制，同一個反響用不同樣的方法測定，可能會獲得不同樣的速率方程，所以使得反響速率方程有好多不同樣的形式，使動力學的辦理變得比較復雜。反響級數是用冪函數型的動力學方程的指數和來表示的。由于動力學方程既有冪函數型，又有非冪函數型，所以關于冪函數型的動力學方程，反響級數可能有整數（包括正數、負數和零）、分數（包括正分數和負分數）或小數之分。關于非冪函數型的動力學方程，就無法用簡單的數字來表現其級數。關于初學者，要求能掌握擁有簡單級數的反響，主若是一級反響、a=b的二級反響和零級反響149的動力學辦理方法及其特點。動力學的一般辦理方法是：比較反響的計量方程，（1）先寫出初步（t=0）和某一時辰（t=t）時，反響物和生成物的濃度；（2）寫出速率方程的微分形式；（3）對速率方程進行不定積分，找出反響物（或生成物）的濃度與時間之間的線性關系；（4）對速率方程進行定積分，找出反響物（或生成物）濃度、時間與速率系數之間的定量關系。這樣，就可以從實驗測定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期與反響物濃度之間的關系；（6）總結該反響的特點。主要掌握零級反響、一級反響和a=b的二級反響的特點。確定反響級數的方法平常有4種，即積分法、微分法、半衰期法和改變反響物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖，所以合適于在科學研究中使用。而改變反響物比率的方法是建筑在前面方法的基礎上，可是是利用準級數的特點把兩個未知級數分別進行確定而已。所以，平常用得最多的是積分法（也稱為試一試法），合適于確定整級數的反響，其次是半衰期法，合適于確定除一級反響以外的其他級數反響。確定反響級數歸根結底是要熟練掌握擁有簡單級數反響的特點，如速率系數的單位、濃度與時間的線性關系、半衰期的特點等，只要發現有一個特點吻合某反響級數，就可以確定其反響級數。基元反響必然擁有簡單的反響級數，從基元反響的反響式即可知道其反響級數。基元反響平常是一級或二級，少許是三級，基元反響不能能是零級、分數級數或負級數。從基元反響的反響方程式，依照質量作用定律，就可以寫出它的速率方程。值得注意的是擁有簡單級數的反響不用然是基元反響，這一點不能夠混淆。典型的復雜反響是由兩個或兩個以上的基元反響組成的，所以速率系數不僅一個，用一個定積分式無法確定兩個速率系數，要從復雜反響的特點，找出兩個速率系數之間的關系，才能分別計算兩個速率系數的值。Arrhenius經驗式表示了溫度對反響速率影響的程度，使用該公式時的溫度區間不能太大，由于只有在溫度溫度區間不太大時，才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度沒關的常數。Arrhenius經驗式有若干種表達形式，各有各的用途。從微分式，很容易看出在速率系數隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，高升同樣的溫度，活化能高的反響其速率系數增加的比率就多。從不定積分式，能夠看出lnk與1T之間的線性關系，從直線的斜率能夠求出反響的活化能，這是科研中常用的求活化能的方法，因150為作圖的過程就是求活化能平均值的過程。從Arrhenius公式的定積分式，能夠依照兩個溫度下的速率系數求反響的活化能，這樣明重要比作圖法簡單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以夠在已知活化能時，從一個溫度下的速率系數，計算另一個溫度下的速率系數，所以這個公式在做習題或考試時用得很多。從Arrhenius公式的指數式，能夠如數家珍地看出在指數項上的活化能和溫度對速率系數的影響。基元反響的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反響物分子平均能量的差值，能夠利用圖形看清楚正、逆反響活化能的含義和吸熱反響與放熱反響的區別。而復雜反響的活化能僅是基元反響活化能的數學組合，組合的方式由表觀速率系數與基元反響速率系數之間的關系決定，沒有明確的物理意義。在辦理復雜反響時，要掌握幾種近似的辦理方法，常用的近似法有速控步法、穩態近似和平衡假設三種，其中以穩態近似最為重要。速控步近似法主要用于連續反響，平衡假設只適用于快平衡后邊是慢反響的復雜反響，而穩態近似方法關于有爽朗中間產物生成的復雜反響基本都適用。從爆炸反響，一方面認識發生爆炸有不同樣的機理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要認識惹起爆炸的各種原因，要關心平常生活中常有的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何想法防范爆炸的發生。速率理論只適用于基元反響。關于碰撞頻率等計算公式的推導不用花太多時間，而要點要放在理論是以什么作為模型？推導中引進了什么假設？計算速率系數的公式中各項的物理意義等，這樣才能意會速率理論的優點及不足之處。在碰撞理論、過渡態理論和單分子反響三種理論中，關于過渡態理論應該認識得更多一點，而單分子理論可是有所認識即可。催化反響和光化學反響是兩個內容豐富的大課題，基礎課中不能能講得很深入，主要認識催化反響和光化學反響的基本看法和特點，認識它們的最新科研成就和應用，以拓寬知識面和提高學習興趣。三．思慮題參照答案1．有以下幾個化學反響計量式，分別寫出用參加反響的各種物質表示的速率表示式。設反響都是基元反響，依照質量作用定律寫出反響的速率方程。（1）ABC151（2）2AB2C（3）A2BC2D（4）2ClMCl2M答：化學反響速率的定義式為r1dcBdtB，用參加反響的任意一種物質表示的速率，都應該有同樣的結果。基元反響的速率與各反響物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項的方次即為反響方程中各種物質的計量系數，這就是質量作用定律，質量作用定律只適用于基元反響。所以（1）r1d[A]d[B]d[C]dtdtdtr1k1[A][B]r（2）21d[A]d[B]1d[C]2dtdt2dt2r2k2[A][B]（3）3rd[A]1d[B]d[C]1d[D]dt2dtdt2dtr3k3[A][B]2（4）r41d[Cl]d[M]d[Cl]d[M]22dtdtdtdt2r4k4[Cl][M]2．某化學反響的計量方程為ABC，能認為這是二級反響嗎？答：不能夠。反響級數應該從實驗中求出。化學反響的計量方程只表示參加反響的各個物質的數量之間的關系，不代表反響機理，無法從計量方程獲得反響的級數。若注明該反響是基元反響，則能夠運用質量作用定律，確定它是雙分子反響，平常也就是二級反響。基元反響的反響分子數在絕大部分的情況下就等于反響的級數。但是，也有例外，同是雙分子反響，在不同樣的反響條件下，大部分表現為二級，但也有可能表現為一級。3．化學反響的計量方程為AB3A3B，這樣的反響可否可能為基元反響？答：不能能。依照微觀可逆性原理，正、逆反響必定依照同樣的反響路子。到此刻已知基元反響最多只有三分子反響，此刻逆反響有四個分子，所以逆反響不能能是基元反響，則正反響也不能能是基元反響。4．零級反響是否是基元反響？152答：必然不是。由于不能能有零分子反響。平常是由于在總的反響機理中，反響的速率控制步驟與反響物的濃度沒關，所以對反響物表現零級反響的特點。零級反響一般出此刻表面催化反響或酶催化反響中。在表面催化反響中，反響物平常總是過分的，速控步是被吸附在表面上的分子發生反響，所以反響速率與反響物的濃度沒關。比方，NH(g)在金屬鎢表3面上的分解反響，平常對反響物NH(g)呈零級的特點。35．某一反響進行完好所需時間是有限的，且等于c0k（c為反響物初步濃度），則該反0應是幾級反響？答：已知tc0k，即c0kt，當反響進行完好時，xc0kt，這是零級反響的特點，所以該反響為零級反響。6．擁有簡單級數的反響可否必然是基元反響？答：不用然。基元反響必然擁有簡單反響級數，但擁有簡單級數的反響不用然是基元反應。比方，反響H(g)I(g)2HI(g)，實驗測得這是個二級反響，擁有簡單的反響級數，22速率方程為rk[H][I]。但它是個總包反響，反響機原因若干步基元反響組成。227．對一級、二級（a=b）和三級（a=b=c）反響，當反響物耗資50%，75%和87.5%所需時間t∶t∶t之比各為什么值？123478答：對一級反響，由于半衰期與反響物的初步濃度沒關，是一個常數，所以該比值為t12∶t34∶t781∶2∶3關于其他級數（如n級）的反響，其定積分式的通式為111nnkt11naxa1對二級反響，n2，當反響物耗資50%時，1

xa，tt12；耗資75%時，xa，tt34；3247耗資87.5%時，xa，tt78；分別代入定積分的通式，再對照得8t12∶t34∶t781∶3∶7153同理，對三級反響，用同樣的方法，可得t12∶t34∶t781∶5∶218．用Arrhenius公式的定積分式，當用lnk對1/T作圖時，所得直線發生彎折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只適用于反響速率對溫度呈指數關系的一類反響，Arrhenius假定活化能是與溫度沒關的常數，所以用lnk對1/T作圖，應該獲得一根直線。此刻直線發生彎折，可能有以下三種原因：(1)溫度區間太大，Ea不再與溫度T沒關，使線性關系發生變化。(2)反響是一個總包反響，由若干個基元反響組成，各基元反響的活化能差別較大。在不同樣的溫度區間內，占主導地位的反響不同樣，使直線發生彎折。(3)溫度的變化以致反響機理的改變，使表觀活化能也改變。9．已知平行反響kE1,a,1AB和kE2,a,2AC，且Ea,1Ea,2，為提高B的產量，應采用什么措施？答：措施之一：選擇合適的催化劑，只減小活化能Ea,1，加快生成B的速率系數；措施之二：提高反響溫度，使k的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。110．為什么有的反響在溫度高升時，其速率反而下降？答：這類現象叫做反響擁有負的溫度系數。這類反響不多，一般與NO的氧化反響有關。在這類反響的機理中，有一個放熱顯然的快反響，一個速控步。若在快速反響中放的熱，比在速控步中吸的熱還要多，則使整個表觀活化能為負值，所以溫度高升，速率反而下降。11．在氣相復合反響中，為什么有的可是是雙分子反響，而有的卻要第三物種M參加？如：2A→A22Cl+M→C2l+M答：在原子或原子團復合時會形成化學鍵，就會釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分別到若干個其他鍵上，就不需要第三物種M參加；若是形成的分子只有一個或兩個化學鍵，就需要一個第三物種M把釋放的能量帶走，否則，這個能量會轉變成鍵的振動能，有可能以致生成的分子解離。15412．試盡可能完好地總結一下一級反響的特點。答：（1）ln(ax)t呈線性關系。（2）速率系數k的單位僅是[時間]-1。（3）半衰期在定溫下有定值，t12ln2k1，與反響物的初步濃度沒關。（4）所有的分數衰期（如t13，t15，t17等）在定溫下有定值，與反響物的初步濃度無關。（5）反響物轉變1/2，3/4和7/8所需時間的比值t12∶t34∶t781∶2∶3。（6）關于同一反響，在同樣的反響條件下，當時間間隔相等時，c與c0的比值不變。由于一級反響的定積分式為lnaaxkt1c，相當于0lnckt1，將它寫成指數形式為cc0ekt1當實驗的時間間隔相等時，即t的值同樣，所以cc0也有定值。13．碰撞理論和過渡態理論可否對所有反響都適用？答：不，化學反響速率理論平常只適用于基元反響。基元反響是一步完成的反響，這兩個速率理論是要描述這一步化學反響的過程，依照反響的各種物理和化學性質，引進一些假設，推導出定量計算宏觀反響速率系數的公式。14．碰撞理論中的閾能Ec的物理意義是什么？與Arrhenius活化能Ea在數值上有何關系？答：碰撞理論中的閾能E是指，碰撞粒子的相對平動能在連心線上的重量必定大于這c個Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能Ea在數值上1的關系為caEERT。碰撞理論中的閾能2E要依賴實驗活化能才能獲得，所以碰撞c155理論還是半經驗的。15．過渡態理論中的活化焓rHm與Arrenius活化能Ea有什么不同樣？答：在溫度不太高時，能夠忽略兩者的差別，不會惹起太大的誤差。但是兩者確實是有差其他。（1）兩者的物理意義不同樣，rHm是指反響物生成活化絡合物時的標準摩爾焓變，E是指活化分子的平均能量與反響物分子平均能量的差值。a（2）兩者在數值上也不完好相等，對凝聚相反響，兩者差一個RT；對氣相反響，差nRT，n是氣相反響物的計量系數之和。即EHRT(凝聚相反響)armEHnRT(有氣相參加的反響)arm16．光化學初級反響的速率為什么平常等于吸取光速率，而與反響物的濃度沒關？答：由于在光化學初級反響中，一個光子活化一個反響物分子。而反響物一般是過分的，所以吸取光子的速率（即單位時間、單位體積中吸取光子的物質的量），就等于初級反應的速率，初級反響速率對反響物濃度呈零級反響。如d[P]AhPIa

dt17．已知HI在光的作用下，分解為H2和I2的機理以下，試說出該反響的量子產率。該反響的機理為：HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→2+IM答：量子產率應該等于1。由于碘化氫吸取了一個光子，生成了一個氫分子(或一個碘分子)。但該反響的量子效率應該等于2，由于吸取了一個光子，耗資了兩個碘化氫分子。18．此刻已有科學家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成？答：由于水不能夠直接吸取太陽光的能量，要由合適的光敏劑進行能量的傳達。光化學反響的發生要靠光敏劑吸取必然波長的光使自己活化，爾后將能量傳給反響物，使它發生化156學反響。比方氫氣光解時的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實驗室規模已試制成功，如能大規模合成，而且又很低價的話，就能夠利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19．催化劑為什么能加快反響速率？答：這個問題的問法不夠全面。催化劑不用然可是加快反響速率，也可能降低反響速率，所以應該說，催化劑為什么能夠改變反響速率。改變反響速率的實質是改變反響歷程，若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話，就是正催化劑，能夠加快反響速率。若是使總表觀活化能高升，就是負催化劑，可以降低反響速率。凡是有催化劑參加的反響，就不再是基元反響了。20．合成氨反響在必然溫度和壓力下，平衡轉變率為25%。此刻加入一種高效催化劑后，反響速率增加了20倍，問平衡轉變率提高了多少？答：只要其他條件保持不變，平衡轉變率依舊是25%。由于催化劑只能同時增加正、逆反響的速率，使系統縮短到達平衡的時間，而不能夠改變平衡的組成。同樣，一個熱力學認為不能能進行的反響，任何催化劑都不能夠使它進行。催化劑不能夠改變rGm和K的數值。四．看法題參照答案1．某化學反響的方程式為2AP，則在動力學中表示該反響為( )（A）二級反響（B）基元反響（C）雙分子反響（D）無確實意義答：(D)。只給出了化學反響的計量方程，這是無法確定反響級數的。反響級數要用實驗來確定。若是說該反響是基元反響，則依照質量作用定律，能夠確定該反響為二級反響，也是雙分子反響。2．某化學反響的計量方程為A2BkCD，實驗測定獲得其速率系數為311k0.25(moldm)s，則該反響的級數為（）（A）零級反響（B）一級反響（C）二級反響（D）三級反響答：(C)。從化學反響的計量方程是無法確定反響的級數的，除非說明計量方程是基元反響。但是趕忙率系數的單位就可以確定這是一個二級反響，由于它吻合二級反響的特點。1573．有某化學反響，已知反響物的轉變分數5y時所需的時間，是91y所需時間的23倍，則該反響是( )（A）32級反響（B）二級反響（C）一級反響（D）零級反響答：(C)。t13∶t591∶2，分數衰期之間呈倍數的關系，吻合一級反響的特點，所以是一級反響。也能夠采用試一試法，設反響為一級，將已知數據代入一級反響的定積分式111113tlnlnln131k1yk1k23211191313tlnlnln2ln595k1k4k2k29t13∶t591∶2，所以假設是正確的，反響的級數為一級。4．當某反響物的初始濃度為0.04mol·dm-3時，反響的半衰期為360s，初始濃度為0.024mol·dm-3時，半衰期為600s，則此反響為( )(A)零級反響級反響(C)二級反響(D)一級反響答：(C)。這反響吻合初步物濃度相等的二級反響的特點，半衰期與初步物的濃度成反比。5．有一個放射性元素，其質量等于8g，已知它的半衰期t1210d，則經過40d后，其節余質量等于( )（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g答：(D)。半衰期為10d，那40d相當于過了4個半衰期，即8g4g2g1g0.5g6．關于反響AkCD，若是A的初步濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反響的級數為( )(A)一級(B)二級158(C)零級(D)級答：(C)。零級反響的半衰期與反響物的初步濃度成正比。7．某基元反響，在等容的條件下反響，當反響進度為1mol時，吸熱50kJ。則該反響的實驗活化能E值的大小范圍是（）a（A）1Ea50kJmol（B）Ea<50kJmol1（C）1Ea=-50kJmol（D）無法確定答：（A）。依照基元反響活化能的表示圖，活化能是活化分子的平均能量與反響物分子的平均能量之差值。關于吸熱反響，產物分子的平均能量高于反響物分子的平均能量，所以供應的活化能最少要等于產物所吸的熱，一般總是大于這個數值。所以應入選（A）。而對于放熱反響，活化能與所放的熱量之間就沒有什么關系，不好確定。8．關于一般的化學反響，當溫度高升時，下面說法正確的選項是( )(A)活化能顯然降低(B)平衡常數必然變大(C)正、逆反響的速率系數成比率變化(D)反響到達平衡的時間變短答：（D）。高升反響的溫度，正、逆反響的速率系數都會變大，所以能夠縮短到達平衡的時間。反響溫度一般不會改變活化能的數值。平衡常數的數值是增大還是變小，要依照反應是吸熱還是放熱而定，題目沒有給出。正、逆反響的活化能一般不能能相等，所以正、逆反響的速率系數不會成比率地變化。9．某化學反響，溫度高升1K，反響的速率系數增加1%。則該反響的活化能的數值約為( )（A）2100RT（B）10RT2（C）2RT（D）T2dlnkE答：（D）。依照Arrhenius公式的微分式，a2dTRT，溫度高升1K，反響的速率系數增加1%，相當于dlndTk，所以2Ea。10．有一個平行反響，①k1,a,1EAB；②k2,a,2EAD。已知反響①的活化能大159于反響②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一種不能夠改變獲得產物B和D的比率？( )(A)提高反響溫度(B)延長反響時間(C)加入合適催化劑(D)降低反響溫度答：(B)。延長反響時間既不能夠改變反響速率系數，又不能夠改變反響的活化能，所以不能改變產物B和D的比率。提高反響溫度，對活化能高的反響有利，即產物B的比率會提高。反之，降低反響溫度，對活化能低的反響有利，產物B的比率會下降。加入合適催化劑，平常會加快主反響的速率，使主產物的比率提高。11．有兩個都是一級的平行反響，kE1,a,1AB，kE2,a,2AC，設反響開始時，生成物的濃度都等于零。以下哪個結論是不正確的？( )(A)k總k1k2(B)k1/k2[B]/[C](C)E總Ea,1Ea,2(D)t12ln2kk12答：(C)。級數同樣的平行反響，其積分式和半衰期的表示式等，與同一級數的簡單反應的相似，可是速率系數是兩個平行反響速率系數的加和。若是反響開始時，沒有生成物存在，則產物的濃度比就等于速率系數之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反響的兩個基元反響的活化能之和，兩個活化能之間的關系要從k總k1k2的關系式導出（代入Arrhenius公式的指數式，進行整理即可）。12．某總包反響的表觀速率系數k2k2k12k412，則表觀活化能Ea與基元反響活化能之間的關系為（）（A）11E2EE2E（B）EaEa,2Ea,1Ea,4aa,2a,1a,422（C）EaEa,2Ea,1Ea,4（D）EEaa,2Ea,12Ea,412答：(B)。將表觀速率系數表示式的等式雙方取對數，得1601lnkln2lnklnkln2lnk2142將等式雙方對溫度T求微分，由于純數值不是溫度的函數，在求微分時等于零，所以得dlnkdlnk1dlnkdlnk214dTdT2dTdT在等式雙方各乘以2RT，得2dlnk2dlnk212dlnk12dlnk4

RTRTRTRTdTdT2dTdT依照活化能的定義式，2ERTadlndTk，就獲得表觀活化能Ea與基元反響活化能之間的關系為1EEEE。aa,2a,1a,42在表觀速率系數中，速率系數的乘除關系，表此刻表觀活化能上是加減的關系，速率系數的指數，就是活化能的系數。速率系數的系數，在活化能的關系式中不會出現，由于在取對數時已經分別開了，在對溫度微分時其值為零。13．在簡單碰撞理論中，有效碰撞的定義是( )(A)互撞分子的總的動能高出閾能Ec(B)互撞分子的相對總的平動能高出閾能Ec(C)互撞分子的相對平動能，在連心線上的重量高出閾能Ec(D)互撞分子的內部動能高出閾能Ec答：(C)。依照簡單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對平動能，在連心線上的重量高出閾能Ec時，這時的碰撞才是有效的。14．在300K時，某基元反響的閾能1Ec83.68kJmol，則有效碰撞的分數值等于( )14（A）1010（B）15（C）1110（D）1015答：(D)。依據有效碰撞分數的定義式qeERTEc/expcRT8368015exp2.6910

8.314300161所以在平常溫度下，有效碰撞的分數是很小的，大部分的碰撞是無效的。15．在碰撞理論中，校正因子P小于1的主要原因是( )(A)反響系統是非理想的(B)空間的位阻效應(C)分子碰撞的激烈程度不夠(D)分子間的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經能夠惹起反響，但是由于空間的位阻效應，能量不能夠傳達到要破裂的化學鍵上，或碰撞的部位不是能發生反響的惰性部位，所以反響仍不能夠發生，使校正因子P小于1。16．已知某液相雙分子反響是基元反響，它的實驗活化能為Ea，依照過渡態理論，Ea與該反響的活化焓rHm之間的關系為( )（A）EarHm（B）EarHmRT（C）EarHmRT（D）EarHm2RT答：(B)。關于液相反響，實驗活化能與活化焓rHm之間只差1個RT。在溫度不高的情況下，平常能夠認為EarHm。17．在過渡態理論的計算速率系數的公式中，因子kBT/h對所有反響幾乎都是同樣的，所以被稱為普適因子。在平常反響溫度（設為500K）時，其值約為( )(A)3110s(B)1310s(C)13110s(D)310s答：(C)將kB和h兩個常量代入，當溫度在500K左右時，進行計算kTBh23110JK500K3410Js131110s所得結果約為13110s。自然溫度不同樣，這個值也會有相應的變化。但是在不知kB和h兩個常量時，在不是特別高的反響溫度下，普適因子用13110s不會引入太大的誤差。16218．汽車尾氣中的氮氧化物，在平流層中破壞奇數氧（O3和O）的反響機理為NOONOO322NOONOO22在此機理中，NO起的作用是( )(A)總反響的產物(B)總反響的反響物(C)催化劑(D)上述都不是答：(C)。NO參加了破壞奇數氧的反響，但反響前后自己沒有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機的尾氣中的氮氧化物，對臭氧層的破壞是十分嚴重的。19．某一反響在必然條件下的平衡轉變率為25.3%。保持反響的其他條件不變，加入某個高效催化劑，使反響速率顯然加快，則平衡轉變率的數值將( )(A)大于25.3%(B)小于25.3%(C)等于25.3%(D)不確定答：(C)。催化劑只改變反響的速率，縮短到達平衡的時間，但是它不能夠改變平衡的組成。20．關于光化學反響，以下說法錯誤的選項是( )(A)在等溫、等壓下，能夠進行rGm>0的反響(B)反響的速率基本不受溫度的影響，甚至有負溫度系數現象(C)反響初級過程的量子效率等于1(D)光化學反響的平衡常數等于熱化學反響的平衡常數答：(D)。光化學反響的平衡常數一般與吸取光的強度有關，不能能等于熱化學反響的平衡常數。五．習題剖析1．在1100K時，NH3(g)在金屬鎢絲上發生分解。實驗測定，在不同樣的NH3(g)的初始壓力p0下所對應的半衰期t12，獲得以下數據4×104×104

p0/Pa×10t12/min163試用計算的方法，計算該反響的級數和速率系數。解：依照實驗數據，反響物NH(g)的初始壓力不斷下降，相應的半衰期也不斷下降，3說明半衰期與反響物的初步濃度（或壓力）成正比，這是零級反響的特點，所以基本能夠確定是零級反響。用半衰期法來求反響的級數，依照半衰期法的計算公式ta1,122ta11,22n1即n1lnt/t12,112,2ln(a/a)21把實驗數據分別代入，計算得nlnt/tln/12,112,211044ln(p/p)10/10)0,20,1同理，用后邊兩個實驗數據計算，得nln10/1.7)所以，該反響為零級反響。利用零級反響的積分式，計算速率系數。正規的計算方法應該是分別用3組實驗數據，計算得3個速率系數，爾后取平均值。這里只列出用第一組實驗數據計算的結果，即t12ap02k2k00k04p10Pa02t27.6min123110Pamin2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15min。若該試樣有80%被分解，計算所需的時間？解：放射性元素的演變，吻合一級反響的特點。關于一級反響，已知半衰期的數值，就能獲得速率系數的值，由于一級反響的半衰期是與反響物濃度沒關的常數。爾后再依照一級反響的定積分式，計算分解80%所需的時間。kln2ln2=mint15min121試樣被分解80%，即轉變分數y，代入一級反響的定積分式，得所需時間為164t11lnk1y111ln35.0min1133．已知物質A的分解反響是一級反響。在必然溫度下，當A的初步濃度為0.1moldm時，分解20%的A需時50min。試計算(1)該反響的速率系數k。(2)該反響的半衰期t12。(3)當A的初步濃度為30.02moldm時，分解20%的A所需的時間。解：(1)由于是一級反響，已知在50min內A的分解分數，可利用一級反響的定積分式，計算速率系數k。即k11lnt1y1131ln10min50min1（2）一級反響的半衰期與反響物的初步濃度沒關，只要知道速率系數的值，就能計算一級反響的半衰期，即ln2ln2t1231k10min155.4min(3)關于一級反響，在達到各種轉變分數時，所需的時間與半衰期同樣，都與反響物的初步濃度沒關。所以，只要轉變分數同樣，所需的時間也就同樣。此刻A的分解分數都是20%，所以(3)的答案與已知的條件同樣，也是50min。4．某抗菌素A注入人體后，在血液中表現簡單的級數反響。若是在人體中注射g該抗菌素，爾后在不同樣時辰t，測定A在血液中的濃度3表示)，獲得下面c(以mg/100cmA的數據：t/h4812163cA/(mg/100cm)6165(1)確定反響的級數。(2)計算反響的速率系數。(3)求A的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素濃度不低于3，計算需要注射第二針的時間。解：（1）有多種方法能夠確定該反響的級數。方法1．由于測準時間的間隔同樣，t4h。利用一級反響的定積分式lnc0ckt，則c0exp( )ktc。在時間間隔同樣時，等式右邊是常數，則看等式左邊c0/c的值，可否也基真同樣。將實驗數據代入c0/c計算式進行計算，得c0===c0.151等式左邊c0/c也基本是一常數，所以能夠確定該反響為一級。方法2．利用試一試法，假設反響是一級，將cA與t的值代入一級反響的積分式，用每兩組實驗數據計算一個速率系數值，看可否基本為一常數，lnk4hk0.0967h1lnk4hk0.0961h122lnk4hk0.0963h1計算獲得的速率系數值基本為一常數，所以原來的假設是正確的，該反響為一級反響。也能夠用1lntax作圖，也就是用1lntcA作圖，若獲得一條直線，說明是一級反響。(2)將(1)中獲得的幾個速率系數，取一個平均值，得1k0.0964h。(3)利用一級反響的半衰期公式ln2ln2t121k0.0964h7.19h(4)方法1。利用一級反響的積分式，以在4h時測試的濃度為初步濃度，不低于1663的濃度為終態濃度，計算從4h起到這個濃度所需的時間，t1alnkax10.480ln2.70h10.0964h0.370所以，注射第二針的時間約是：t4.0)h6.7h方法2。利用實驗數據和已經獲得的速率系數值，先計算抗菌素的初始濃度lnaaxkt1a1ln0.0964h4.0h30.480(mg/100cm)解得抗菌素的初始濃度3a0.706(mg/100cm)，則注射第二針的時間約為t1a10.706lnln6.70h1kax0.0964h15．在大氣中，CO2的含量較少，但可判斷出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會以5770年為半衰期的一級過程減少。現從一棵古代松樹的木髓中取樣，測定獲得的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的演變是一級反響。設在大氣中，CO2的14C含量為c0，古松樹中14C的含量為c。依照已知的14C的半衰期，利用一級反響的特點，計算出速率系數的值kln2t125770a4110a再利用一級反響的定積分式，計算14C的量剩下54.9%所需的時間t11lnk1y16711ln4997a4110a這就是該古松樹的樹齡，為4997年。6．某有機化合物A，在酸催化下發生水解反響，在323K，pH＝5的溶液中進行時，其半衰期為69.3min，在pH＝4的溶液中進行時，其半衰期為6.93min，且知在兩個pH值的各自條件下，半衰期t12均與A的初始濃度沒關。設反響的速率方程為d[A]dt+k[A][H]試計算(1)和的值。(2)在323K時，反響的速率系數k。(3)323K時，在pH＝3的水溶液中，A水解80％所需的時間。解：依照已知條件，半衰期t12均與A的初始濃度沒關，這是一級反響的特點，所以對反響物A是一級反響，即1。由于酸是催化劑，反響前后其濃度不變，可并入速率系數項，即d[A]+''rk[A][H]k[A]k[A]

dt依照一級反響的特點有'kln2t12，代入在不同樣酸濃度下的半衰期數值，兩式對照，得't(2)k121'kt(1)212①由于'[H]kk，所以在不同樣pH的溶液中，有'5kk[H](10)11'4kk[H](10)22(0.1)②將①與②兩個公式對照較，得＝1。168（2）依照一級反響的特點，kln2'1t12kkH'15310moldm3111000(moldm)min(3)依照一級反響的定積分公式t1111lnln'k1ykH1y11ln31(100010)min17．在298K時，乙酸乙酯與NaOH溶液發生皂化作用，已知反響的速率系數為3116.36(moldm)min。若初步時，乙酸乙酯與NaOH溶液的濃度均為30.02moldm，試求在10min今后，乙酸乙酯的水解分數。解：趕忙率系數的單位能夠看出，這是一個二級反響，又知道反響物的初步濃度相等，所以可利用ab的二級反響的速率方程的定積分式，計算乙酸乙酯的水解分數。速率方程的定積分式為1yykta231136.36(moldm)min10min0.02moldm解得y在10min今后，乙酸乙酯的水解分數為。8．在298K時，用旋光儀測定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成必然的線性關系，依照旋光度的變化就等于在監測蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉變產物果糖和葡萄糖的旋光度不同樣，一個是左旋的，另一個是右旋的，使得蔗糖在水解過程中總的旋光度素來在改變。在不同樣時間所測得的旋光度t列于下表：t/min010204080180300/( )t°169試計算該反響的速率系數k的值。解：假設蔗糖在水中的水解反響是一級反響，用0代表蔗糖的初步濃度，t代表任一時辰t時蔗糖的濃度，代入一級反響的定積分式。若是代入不同樣時辰的實驗數據，所得的速率系數基本為一常數，則說明假設是正確的，該反響是一級反響，將所得速率系數求平均值，就獲得要求的k值。一級反響的定積分式能夠表示為k1a1lnlntaxt0t將實驗數據分別代入，計算速率系數值k11(1.98)ln10min(1.98)1k21(1.98)lnmin20min(1.98)1k31(1.98)ln40min(1.98)1同理，能夠求出其他速率系數的值，得平均值為1k。1該題也能夠用作圖法，以lnt作圖，會獲得一條直線，直線的斜率就是要求t的速率系數的平均值。用與濃度成線性關系的物理量的差值之比，代替濃度之比，這是動力學中常用的方法。9．酯的皂化作用平常都是二級反響。在298K時，當堿與酯的濃度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系數為k，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系數為2'k，兩者的2關系為'k22。假設實驗條件都同樣，當乙酸甲酯的轉變分數為時，計算乙酸乙酯的轉變分數。解：同樣的實驗條件，表示是在同一反響溫度下，所有反響物的初步濃度同樣，反響的時間也同樣。利用初步物濃度同樣的二級反響速率方程的定積分式，代入已知的數據，將兩個積分式對照，消去同樣項，依照兩者速率系數之間的關系和乙酸甲酯的轉變分數y，就能獲得乙酸乙酯的轉變分數'y的值。170k21yat1y'1y'k2'at1y將兩式對照，消去同樣的初步濃度和反響時間，得：ky/(1y)2'''ky/(1y)20.90/(10.90)''y/(1y)解得：'y即乙酸乙酯的轉變分數為。10．乙酸乙酯皂化反響是一個二級反響。在必然溫度下，當酯和NaOH的初步濃度都等于38.04moldm時，測定結果以下：在反響進行到4min時，堿的濃度為35.30moldm；進行到6min時，堿的濃度為34.58moldm。求反響的速率系數k。解：這是一個初步物濃度同樣的二級反響，利用定積分式k1xta(ax)將兩組實驗的時間和濃度的數據代入，就可以獲得兩個速率系數的值，取其平均值即可。進行到4min時，33x15.30)moldmmoldm進行到6min時，33x24.58)moldm3.46moldm312.74moldmk1324min5.30)(moldm)3110.0161(moldm)min313.46moldmk2326min4.58)(moldm)1713110.0157(moldm)min取兩者的平均值，即是要計算的速率系數值k12311(0.01610.0157)(moldm)min3110.0159(moldm)min11．在298K時，測定乙酸乙酯皂反響的速率。反響開始時，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為30.01moldm，每隔一準時間，用標準酸溶液滴定其中的堿含量，實驗所得結果如下：t/min3571015212533[OH]/(10moldm)3.63（1）證明該反響為二級反響，并求出速率系數k的值。（2）若乙酸乙酯與堿的濃度都為30.002moldm，試計算該反響完成95%時所需的時間及該反響的半衰期。解：（1）假設反響是二級反響，代入二級反響（ab）的定積分式，k1xtaax，計算速率系數值。已知的是節余堿的濃度，即(ax)的數值，所以k11xtaax33

110)moldm

3333mindm10moldm31111.71(moldm)min33110)moldmk23335mindm10moldm31111.55(moldm)min33110)moldmk33337mindm10moldm31111.69(moldm)min同理，能夠求出其他的速率系數值分別為：311k411.55(moldm)min，311k511.70(moldm)，min172311k611.77(moldm)min，311k711.75(moldm)。min速率常數基本為一常數，說明該反響為二級反響，其平均值為：311k11.67(moldm)min。也能夠用作圖法來確定反響的級數。假設反響為二級，以1axt作圖。若得素來線，說明是二級反響。從直線的斜率計算速率系數的值。（2）利用以轉變分數表示的二級反響的定積分式，和ab的二級反響的半衰期公式，就可以計算出轉變95%所需的時間和半衰期。t1yka1y110.002)min1mint121ka1311311.67(moldm)mindmmin12．在298K時，某有機物A發生水解反響，用酸作催化劑，其速率方程可表示為：dArkdtHA。在保持A的初步濃度不變，改變酸濃度，分別測定了兩組轉化分數y和y所需的時間t12和t34，實驗數據以下：實驗次數[A]/(moldm3)[H]/(moldm3)t12/ht34/h2.0(1)1.0(2)試求：對反響物A和對酸催化劑的反響級數和的值。解：由于酸是催化劑，在反響前后其濃度保持不變，所以速率方程可改寫為準級數的形式：dAdt'kHAkA'Hkk173從兩次實驗數據可知，兩個反響的轉變分數y和y所需的時間t和t34的關系12都是t342t12，這是一級反響的特點，所以對反響物A呈一級的特點，1。由于這是準一級反響，'k的值和單位與k的不同樣，'k的值與催化劑酸的濃度有關，即'+k1k[H]1'+k2k[H]2依照一級反響半衰期的表示式ln2ln2t12'+kk/[H]，分別將兩組實驗的半衰期和酸的濃度的數值代入，將兩式對照，消去同樣項，得t(1)[H+]122[0.02]+t(2)[H]121[0.01]解得：1酸是催化劑，但它的濃度能夠影響反響的速率，水解反響對催化劑酸的濃度也呈一級的特點。關于這類催化反響，一般都按準級數反響辦理。這類表面上看來是二級反響，但將催化劑的濃度并入速率系數項后，按準一級反響辦理，能夠使計算簡化。13．某一級反響的半衰期，在300K和310K分別為5000s和1000s，求該反響的活化能。解：已知一級反響的半衰期，就等于知道了一級反響的速率系數，由于t12ln2k半衰期之比就等于速率系數的反比。依照Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個溫度下的速率系數值，就可以計算反響的活化能。t(T)k(T)E111212alnlnk(T)RTTt(T)112122ln5000E11a1110008.314JKmol300K310K1Ea124.4kJmol解得活化能17414．某些農藥的水解反響是一級反響。已知在293K時，敵敵畏在酸性介質中的水解反應也是一級反響，測得它的半衰期為61.5d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數。若在343K時的速率系數為0.173h-1，求在343K時的半衰期及該反響的活化能Ea。a。解：一級反響的半衰期與反響物的初步濃度沒關，從293K時的半衰期表示式，求出該溫度下的反響速率系數k(293K)ln2ln2t1261.5d1410.0113d10h再從343K時的速率系數值，求出該溫度下的半衰期ln2t(343K)4.01h121k0.173h2已知兩個溫度下的速率系數，依照Arrhenius公式的定積分公式，就可以計算反響的活化能。lnk(T)E112ak(T)RTT112ln0.173E11a411108.314JKmol293K343K1Ea98.70kJmol解得15．藥物阿斯匹林的水解為一級反響。已知：在100℃時的速率系數為17.92d，活化能為156.43kJmol。求在17℃時，阿斯匹林水解30%所需的時間。解：在已知活化能和一個溫度下的速率系數的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，第一求出在17℃（290.2K）時的速率系數lnk(T)E112ak(T)RTT112ln1k(290.2K)56430Jmol111117.92d8.314JKmol175解得：1k(290.2K)0.0436d爾后，利用一級反響的定積分式，求在K時轉變30%所需的時間t11lnk1yt11ln8.18d10.0436d116．已知乙烯的熱分解反響C2H4(g)C2H2(g)H2(g)為一級反響，反響的活化能1Ea250.8kJmol。在1073K時，反響經過10h有50%的乙烯分解，求反響在1573K時，分解50%的乙烯需要的時間。解：解這一類題，要考慮溫度對反響速率系數的影響。在已知活化能和一個溫度下的速率系數的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數值，再計算分解50%的乙烯所需時間。lnk(T)E112ak(T)RTT112而本題是一級反響，又是求分解50%所需的時間，這時間就是半衰期。所以可利用一級反應的速率系數與半衰期的關系t12ln2/k，代入Arrhenius公式，將不同樣溫度下的速率系數之比，轉變成不同樣溫度下半衰期的反比，即k(T)2t(T)121k(T)t(T)1122lnt(T)E11121at(T)RTT12212lnt1210h25080011(1573K)10731573解得：t12(1573K)0.001315h4.73s此后題計算能夠看出反響溫度對速率的影響是很大的。自然，過高的反響溫度在工業上也是不簡單達到的，反響速率太快還會帶來不安全因素。17．某藥物若是有30％被分解，就認為已無效。若將該藥物放置在3℃的冰箱中，其保質期為兩年。某人購回剛出廠的這個藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25℃)下放置了兩周。請176經過計算說明，該藥物可否已經無效。已知藥物的分解分數與濃度沒關，且分解的活化能1Ea130.0kJmol。解：已知藥物的分解分數與濃度沒關，說明這是一級反響。又已知反響的活化能，利用Arrhenius公式，能夠計算兩個溫度下速率系數的比值。lnk(T)E112ak(T)RTT112由于是一級反響，求的都是分解30％所需的時間，則兩個溫度下速率系數的比值就等于所需時間的反比，即k(T)t(T)E1121alnlnk(T)t(T)RTT1212ln2365d13000011t(298K)276298解得：t(298K)11.14d即分解30％所需的時間為天，故在室溫(25℃)下放置二周，該藥物已無效。18．某一級反響，在40℃時，反響物轉變20%需時15min，已知其活化能為1100kJmol。若要使反響在15min內，反響物轉變50%，問反響溫度應控制在多少？解：關于一級反響，已知反響完成20%所需的時間，就可以從它的積分式求出反響的速率系數k111lnt1y11ln15min11關于一級反響，已知半衰期（完成50%所需的時間），就可以計算該溫度下的速率系數ln2k(T)min2t15min121依照Arrhenius公式的定積分公式，T2成了唯一的未知數177lnk(T)E112ak(T)RTT112ln3621001011313T2解得：T2323K所以，反響溫度應控制在323K。19．有一個酸催化反響+H2+3+[Co(NH)F]HO[Co(NH)HO]F，反響332332的速率方程為2+rk[Co(NH)F][H]。在指定溫度和初步濃度的條件下，絡合物轉33化和所用的時間分別用t12和t34表示，所測實驗數據以下：實驗編號2+[Co(NH)F]333(moldm)0+[H]03(moldm)T/Kt12/ht34/h10．100．012981．02．020．200．022980．51．030．100．013080．51．0試依照實驗數據，計算：（1）反響的級數和的值。（2）分別在298K和308K時的反響速率系數k。（3）反響實驗活化能E的值。a解由于酸是催化劑，其濃度在反響過程中保持不變，能夠并入速率系數項，使速率方程可簡化為2+''rk[Co(NH)F]kk[H]33（1）第一確定級數的數值。依照第1組（或第2組）實驗數據，在298K溫度下，t∶t∶2，這是一級反響的特點，所以1。12341ln2t，所以半衰期的比值等于速率系數的反比。又依照關于一級反響，12k'[H]kk的關系式，代入酸濃度，得'3k1k[H]1moldm]'3k2k[H]2moldm]178t121'3kdm]22t122'3kdm]11依照實驗數據，同在298K時，在兩個不同樣的酸濃度下，半衰期的比值為t1211.0h2t1220.5h1比較半衰期的兩個比值，能夠獲得1。所以，速率方程為2+rk[Co(NH)F][H]。33（2）由于速率方程實質為2+'rk[Co(NH)F]，33'kk[H]ln2t12，所以，kln2t[H]12。利用298K時的第一組數據（第二組數據應得同樣結果）k(298K)ln2t[H]12ln21.0h0.01moldm331169.3(moldm)hln2311k(308K)138.6(moldm)h30.5h0.01moldm（3）利用Arrhenius的定積分公式計算實驗活化能lnk(T)E112ak(T)RTT112lnk(308K)E11a11k(298K)8.314JKmol298K308Kln311138.6(moldm)h31169.3(moldm)h1Ea52.89kJmol解得關于一級反響，利用不同樣溫度下，速率系數之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同樣能夠獲得活化能的數值。20．已知1-1級對峙反響kfABkb，1kf0.006min，1kb0.002min。若反179應開始時，系統中只有反響物A，其初步濃度為1mol·dm-3。計算反響進行到100min時，產物B的濃度。解：第一寫出與計量方程式對應的，在不同樣時辰反響物和生成物濃度的變化情況kfABkbt0a0ttaxxttaxxeee關于1-1級對峙反響，其速率方程為：dxdtk(ax)kxfb達到平衡時，凈速率等于零，即dxdt0，得kf(axe)kbxe則kbk(ax)fexe（1）將已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe13x)moldm1exe3xe0.75moldm解得將關系式（1）代入速率的微分式，整理得：dxaxekaxkx1,f1,fdtxek1,faxxexe對上式進行定積分，得kfxxeelnta(xx)e（2）180將已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x30.75moldm0.7510.006minln3100min1.0moldmx(0.75)解得x30.413moldm即當反響進行到100min時，產物B的濃度為30.413moldm。21．有兩個都是一級的平行反響①k1,Ea,1AB；②k2,Ea,2AD。設反響①和②的指前因子同樣，但活化能不同樣，1Ea,1120kJmol，1Ea,280kJmol，則當反響在溫度為1000K時進行，求兩個反響速率系數的比值k1/k2。解：依照Arrhenius公式的指數形式kAexpEaRT將兩個活化能的數值分別代入Arrhenius公式，兩式對照，消去同樣的指前因子項。得：EE3k(80120)10a,2a,131expexp10kRT10002計算結果說了然，活化能高的反響，其速率系數就小。22．設臭氧分解反響2O3(g)3O2(g)的反響機理為k1（1）O3O2Ok快平衡1（2）kOO2O232慢反響求速率d[O]3dt的表達式。解：這是一個快平衡后邊是慢反響的機理，吻合平衡假設近似法的使用條件，所以根據第二步是速控步，寫出速率表示式為d[O]3dtk[O][O]23中間產物[O]的濃度用平衡假設法，從快平衡條件中換算成反響物的濃度。設反響（1）達181到平衡時，有k1[O3]k1[O2][O][O]k[O]13k[O]12代入速率表示式，得2d[O]kk[O]3123k[O][O]23dtk[O]1223．在673K，合成氨反響為3H2(g)N2(g)2NH3(g)。動力學實驗測定結果表示，沒有加催化劑時，反響的活化能為1334.9kJmol，速率系數為k0。當加了Fe的復合催化劑后，活化能降至1167.4kJmol，速率系數為kcat。假設催化和非催化反響的指前因子相等，計算在這兩種情況下，速率系數之比值kcat/k0。解：依照Arrhenius公式kAexpEaRTEEa,1a,2k0AexpkcatAexp

RTRTEEka,2a,1catexpkRT03167.4)1013exp10

673從計算可見，加入催化劑，主若是降低了反響的活化能，使反響速率顯然加大。24．乙醛熱分解反響的主要機理以下：CH3CHOk1CH3+CHO(1)CH3+CH3CHOk2CH4+CH3CO(2)CH3COk3CH3+CO(3)182CH3+CH3k4C2H6(4)試推導：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表觀活化能Ea的表達式。解：（1）依照反響機理中的第二步，甲烷的生成速率為d[CH]4dtk[CH][CHCHO]233但是，這個速率方程是沒有實質意義的，由于含有中間產物[CH]項，它的濃度無法用實驗3測定。利用穩態近似，將中間產物的濃度，改用反響物的濃度來代替。設反響達到穩態時，d[CH]3dtk[CHCHO]k[CH][CHCHO]132332k3[CH3CO]2k4[CH3]0d[CHCO]3dtk[CH][CHCHO]k[CHCO]023333依照上面兩個方程，解得12k1[CH][CHCHO]332k412代入甲烷的生成速率表示式，得d[CH]4dtk[CH][CHCHO]23312k32321k[CHCHO]k[CHCHO]2332k4這就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表觀速率系數k為kk2k12k412（2）活化能的定義式為：ERTa2dlndTk。對表觀速率系數表達式的等式雙方取對數，1lnklnklnkln2lnk得：2142爾后對溫度微分：dlnkdlnk1dlnkdlnk214dTdT2dTdT183等式雙方都乘以2RT因子，得2dlnk2dlnk212dl