Goodisgood,butbettercarriesit.

精益求精，善益求善。

三氯氫硅、四氯化硅相關(guān)反應(yīng)

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02．三氯氫硅氫還原反應(yīng)基本原理

用氫氣作為還原劑，在1100～1200℃下還原SiHC13，是目前多晶硅生產(chǎn)的主要方法。由于氫氣易于凈化，而且在硅中的溶解度極低，所以用氫氣還原生產(chǎn)的

多晶硅較其他還原劑(如鋅、碘)所制得的多晶硅純度要高得多。

2.1三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理

SiHCl3和H2混合，加熱到900℃以上，就能發(fā)生如下反應(yīng)：

同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生SiHCl3的熱分解以及SiCl4的還原反應(yīng):

此外，還有可能有

以及雜質(zhì)的還原反應(yīng)：

這些反應(yīng),都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的。在多晶

硅的生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧种聘鞣N逆反應(yīng)和副反應(yīng)。以上反應(yīng)式中，

第一個(gè)反應(yīng)式和第二個(gè)反應(yīng)式可以認(rèn)為是制取多晶硅的基本反應(yīng)，應(yīng)盡可能地使

還原爐內(nèi)的反應(yīng)遵照這兩個(gè)基本反應(yīng)進(jìn)行。

四氯化硅氫化

1．四氯化硅來源與性質(zhì)

1.1四氯化硅的產(chǎn)生

在多晶硅生產(chǎn)過程中，在SiHCl3合成工序和氫還原制取多晶硅工序，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物SiCl4，并隨著尾氣排出。

在氫還原工序中，會(huì)發(fā)生以下幾個(gè)反應(yīng)：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

在SiHCl3合成工序中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

SiHCl3合成中副反應(yīng)產(chǎn)生的SiCl4約占生成物總量的約10%，在氫還原工序中也有部分SiHCl3發(fā)生副反應(yīng)生成了SiCl4。在實(shí)際生產(chǎn)中，副反應(yīng)不可避免，但對工藝過程加以控制，可以盡量減少副反應(yīng)發(fā)生，減少副產(chǎn)物的生成。另一方面對于副產(chǎn)物必須進(jìn)行綜合利用，使其轉(zhuǎn)化為有用的原料或產(chǎn)品。這樣可以就可以降低總體生產(chǎn)成本，創(chuàng)造出良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2四氯化硅的性質(zhì)

四氯化硅在常溫常壓條件下是無色透明的液體，無極性，易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HCl。并能與苯、乙醚、氯仿等互溶，與乙醇反應(yīng)可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成HCl所以在有水的環(huán)境下具有強(qiáng)烈的腐蝕性。四氯化硅的物理性質(zhì)見下表(表1):

表1SiCl4物理性質(zhì)表

名稱

數(shù)值

名稱

數(shù)值

分子量

169.2

蒸發(fā)熱，kcal/mol

6.96

液態(tài)密度，kg/l

1.47

生成熱，kcal/mol

-163.0

氣態(tài)密度，kg/l

0.0063

標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，kcal/mol

-136.9

熔點(diǎn)，℃

-70

臨界溫度，℃

230

沸點(diǎn)，℃

57.6

四氯化硅也可以與氫氣反應(yīng)生成硅，早期曾用于多晶硅生產(chǎn)，但是沉積速度慢，目前主要用于外延。從下面的比較中，我們可以看出用SiHCl3作原料進(jìn)行氫還原生產(chǎn)多晶硅的優(yōu)勢(表2):

表2SiHCl3與SiCl4的氫還原比較

SiHCl3氫還原

SiCl4氫還原

1．SiHCl3沸點(diǎn)低(31.5℃)，精餾能耗低

1．SiCl4沸點(diǎn)高(57.6℃),能耗高。

2．SiHCl3單位重量含硅量高(20.7%)，因此提取單位重量的多晶硅所需的原材料少。

2．SiCl4單位重量含硅量低(16.5%)，因此提取單位重量的多晶硅所需的原材料多。

3．SiHCl3易分解，反應(yīng)溫度低(900～1100℃)，在同等條件下的產(chǎn)率高，實(shí)收率高。

3．SiCl4難分解，反應(yīng)溫度高(1100～1200℃)，在同等條件下的產(chǎn)率低，實(shí)收率低。

從上表可以看出，如果將四氯化硅用于直接氫還原制備多晶硅，無論從能耗還是物耗上講都不合理。

對于四氯化硅的利用．目前國內(nèi)外多晶硅工廠采用得比較多得方法有以下兩種：

四氯化硅經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，后者可以作為生產(chǎn)多晶硅的原料；

將四氯化硅作為化工原料用于生產(chǎn)其他類型的產(chǎn)品,如硅酸乙酷、有機(jī)硅和氣相白碳黑等。

在多晶硅生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)生的SiCl4的量非常大(據(jù)資料，每生產(chǎn)1kg多晶硅大約要產(chǎn)生12kgSiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制約多晶硅生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵因素。作為提高多晶硅產(chǎn)量的一個(gè)有效手段，SiCl4經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，再用于生產(chǎn)多晶硅是大部分多晶硅生產(chǎn)廠家優(yōu)先考慮的方法。

2.四氯化硅氫化方法

2.1工業(yè)使用的四氯化硅氫化方法

目前四氯化硅氫化轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的方法主要有兩種，一種是催化氫化(歐美采用)，其反應(yīng)原理：

四氯化硅、硅粉、氫氣在沸騰爐中反應(yīng)，生成三氯氫硅(實(shí)際是三氯氫硅、四氯化硅、氫氣等的混合氣，需要冷凝回收后送精餾分離提純)。據(jù)國外報(bào)道，其轉(zhuǎn)化率一般在25％左右。由于方法中使用了工業(yè)硅粉，因此得到的產(chǎn)品純度不高，需要進(jìn)行較好的精餾提純，才能得到可供氫還原工序使用的半導(dǎo)體級(jí)三氯氫硅，增加了能耗。其反應(yīng)溫度較高(～500℃)，反應(yīng)壓力也較高(～15個(gè)大氣壓)，對設(shè)備的要求比較高。此外，硅粉的硬度很高，在反應(yīng)過程中硅粉呈沸騰狀，與沸騰爐的內(nèi)壁不斷產(chǎn)生摩擦，造成設(shè)備的磨損，使設(shè)備內(nèi)壁變薄，縮短了沸騰爐的壽命。

另一種四氯化硅氫化的方法，即“熱氫化法”(俄羅斯采用)，其反應(yīng)原理如下：

將四氯化硅與氫氣按照一定配比混合，混合氣在反應(yīng)爐中和高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，氫氣將四氯化硅還原后得到三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。整個(gè)過程與氫還原反應(yīng)很相似，同樣需要制備混合氣的蒸發(fā)器，氫化反應(yīng)爐與還原爐在結(jié)構(gòu)上也很相似，只不過氫化反應(yīng)得到的是三氯氫硅而不是多晶硅，四氯化硅熱氫化的工藝流程示意圖如下(圖1):

圖1四氯化硅熱氫化工藝流程示意圖

從精餾來的四氯化硅被送到蒸發(fā)器中揮發(fā)為氣態(tài)，并與回收的氫氣及補(bǔ)充的氫氣按一定的配比形成混合氣，這一過程的原理、設(shè)備及操作都和三氯氫硅氫還原的蒸汽混合物制備過程相同，只是兩者的控制參數(shù)不盡相同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進(jìn)入氫化爐中，在氫化爐內(nèi)熾熱的發(fā)熱體表面發(fā)生反應(yīng)，生成

三氯氫硅和氯化氫。在這個(gè)過程中，四氯化硅并不是全部百分百地轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，真正參與反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的只是其中很小一部分(大約18%)。從氫化爐出來的尾氣中大部分是氫氣和四氯化硅，三氯氫硅和氯化氫只是其中的少

數(shù)。這些尾氣被送到尾氣回收裝置中，將各個(gè)組分分離出來，氫氣返回氫化反應(yīng)工序中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氫硅)送到精餾去分離提純后，四氯化硅又返回氫化爐、三氯氫硅則被送到氫還原工序用于制取多晶硅。

與催化氫化方法相比，四氯化硅熱氫化過程反應(yīng)溫度較高，能耗也會(huì)有所上升。但是在氫化反應(yīng)爐的設(shè)計(jì)上采用雙隔熱屏，減少熱量散失，有利于降低熱氫化過程的能量消耗。但是被反應(yīng)氣體帶走的熱量損耗將無法避免，這也是熱氫化法的不足之處。而且熱氫化法中間的四氯化硅轉(zhuǎn)化率只有18%，低于催化氫化的25%。

三氯氫硅合成

三氯氫硅(SiHCl3)的合成，是生產(chǎn)多晶硅的重要環(huán)節(jié)之一。包括液氯汽化，HCl合成，SiHCl3合成等工序。輔助設(shè)施又濕法除塵釜液回收裝置(6級(jí)精餾塔)、硅粉洗滌回收裝置。其核心設(shè)備SiHCl3合成爐的功效直接影響整個(gè)合成車間的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，應(yīng)作重點(diǎn)了解。本章按工序順序介紹所用原材料的性質(zhì)和制備原理及工藝。

1．液氯汽化

1.1氯氣的性質(zhì)

氯氣的分子量為71，熔點(diǎn)-101.6℃，沸點(diǎn)-34.6℃，常溫下呈黃綠色氣體，氣體密度3.21克/升。

氯氣在空氣中不燃燒，但有助燃性。在日光下與易燃?xì)怏w混合時(shí)會(huì)發(fā)生燃燒甚至爆炸。

氯氣對空氣的相對密度為2.45，比空氣重，泄漏的氯氣常常滯留在地面。

液氯/氯氣為劇毒物質(zhì)，氯氣在空氣中的最大允許濃度為1mg/m3。其職業(yè)性接觸毒物危害程度等級(jí)為II級(jí)。屬于高度危害，能嚴(yán)重刺激皮膚、眼睛、粘膜；高濃度時(shí)，有窒息作用；可引起喉肌痙攣、粘膜腫脹、惡心、嘔吐焦慮和急性呼吸道疾病，如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困難、支氣管炎、肺水腫肺炎等；氯氣還能刺激鼻、口、喉，隨濃度升高引起咳嗽直至引發(fā)喉肌痙攣而導(dǎo)致死亡。人吸入氯氣最低致死濃度為LCLo：2530mg/m3/30min或500ppm/5min。

1.1.1與氫氣的反應(yīng)

氯氣與氫氣的反應(yīng)異常激烈，在陽光或者加熱的情況下二者迅速反應(yīng)合成HCl，并放出大量的熱(Q)：

H2+Cl2=2HCl+Q

氫氣和氯氣在穩(wěn)定燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)出蒼白色火焰。

在較低溫度和無光照情況下，二者的反應(yīng)速度緩慢。因此，當(dāng)氫氣和氯氣發(fā)生混合反應(yīng)注意降溫、避光和卸壓，并送入大量的氮?dú)庀♂專a(chǎn)生的尾氣通入堿洗設(shè)備處理。

1.1.2與水的反應(yīng)

氯氣與水的反應(yīng)產(chǎn)物是鹽酸和次氯酸：

Cl2+H2O=HCl+HClO

氯氣與水的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)水中的H+含量偏高時(shí)，可認(rèn)為氯氣溶解于水中，加熱會(huì)逸出。

次氯酸是強(qiáng)煙氧化劑和殺菌劑。自來水廠的殺菌工序就是向水中通入少量氯氣，生成次氯酸進(jìn)行殺菌和除臭。

1.1.3與堿溶液的反應(yīng)

氯氣與堿溶液的反應(yīng)實(shí)際上是，首先與水反應(yīng)，生成的鹽酸和次氯酸再與氫氧根發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成氯化鹽和次氯酸鹽：

Cl2+H2O=HCl+HClO

H++OH-=H2O

利用氯氣極易與堿反應(yīng)的性質(zhì)，工業(yè)上用NaOH溶液吸收或洗滌氯氣，或用大量的水洗滌也能除去泄漏在空氣中的氯氣。

1.1.4與有機(jī)物的反應(yīng)

氯氣能夠與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生衍生反應(yīng)，生成氯基衍生物：

Cl2+C2H4→C2H4Cl2

1.1.5與其他物質(zhì)的反應(yīng)

氯氣還能與許多金屬反應(yīng)：

1.2液氯的制備簡介

工業(yè)制取液氯的方法一般是電解食鹽水溶液，其反應(yīng)如下：

該反應(yīng)主要是制備燒堿，氯氣是副產(chǎn)品。電解產(chǎn)生的混合氣體通過冷凝、干燥制取的液氯純度可達(dá)99%以上，雜志主要是水和微量溶解的H2。

在有機(jī)硅工業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)產(chǎn)生大量液氯副產(chǎn)物，但這種液氯還有不利于多晶硅生產(chǎn)的有機(jī)成分，不宜作為多晶硅廠的原料。

1.3液氯汽化的工作原理

液氯受熱會(huì)迅速汽化，其蒸汽壓隨溫度升高而增大，通過控制液氯的溫度就可以得到需要的汽化壓力：

20℃時(shí)的飽和蒸汽壓力為0.6864Mpa.A

25℃時(shí)的飽和蒸汽壓力為0.7868Mpa.A

30℃時(shí)的飽和蒸汽壓力為0.8973Mpa.A

65℃時(shí)的飽和蒸汽壓力為2.0Mpa.A

工藝上需要的氯氣壓力是0.65Mpa.A，因此，液氯的汽化溫度應(yīng)控制在20℃左右。

1.4工藝流程簡介

液氯庫從功能上劃分包括以下幾個(gè)模塊：液氯鋼瓶滿瓶庫區(qū)、空瓶庫區(qū)、鋼瓶匯流排、液氯氣化和尾氣處理。滿瓶和空瓶用于鋼瓶的堆積，滿瓶允許最高堆積高度為兩層，空瓶可以堆積三層。

1.4.1液氯氣化工藝

液氯氣化一般設(shè)置1＃，2＃兩個(gè)鋼瓶組，為一開一備，每個(gè)鋼瓶組有12個(gè)鋼瓶。液氯從1組12個(gè)鋼瓶中同時(shí)放出，經(jīng)各鋼瓶對應(yīng)支管上的轉(zhuǎn)子流量計(jì)匯入液氯總管，然后流入液氯汽化器C-001的盤管內(nèi)，被流經(jīng)管外的熱水加熱后進(jìn)入汽化器內(nèi)筒汽化。汽化器也是兩臺(tái)，一開一備。出汽化器的氯氣經(jīng)緩沖罐F-001后送去氯化氫合成的氯氣緩沖罐1.113。

氯汽化器底部殘液管上安裝有取樣閥，定期檢測汽化器中液氯的成分，當(dāng)NCl3的含量達(dá)到40g/L時(shí)，切換汽化器，將汽化器中的殘液排放到排污罐F-002中，再進(jìn)入堿液罐F-007中鼓泡中和。殘液處理完后把F-007種的廢液排放到堿液池。

鋼瓶向汽化器輸送液氯是利用鋼瓶中液氯的汽化增壓完成，需向鋼瓶表面噴淋循環(huán)水(熱水)，該循環(huán)水通過地溝回流到循環(huán)水收集池，然后用泵J-003A/B(一開一備)輸送到板式換熱器C-003，加熱后的熱水再用于鋼瓶噴淋。

汽化器的熱水來自熱水槽F-006。脫鹽水補(bǔ)充到F-006中，用低壓蒸氣鼓泡直接加熱，加熱后的熱水通過泵J-006A/B(一開一備)輸送到汽化器，換熱后的熱水則回到F-006中。

1.4.2尾氣凈化(流程示意圖見附件)流程說明

從汽化器(C-001A/B)、鋼瓶、緩沖罐(F-001)排污罐(F-002)、HCl合成緩沖罐(1.113,1.114),以及液氯庫地溝吸氣管來的含氯廢氣進(jìn)入填料塔E-001與自上而下的堿液逆流接觸，進(jìn)行中和。在E-001頂部出口安裝有風(fēng)機(jī)J-001A/B(一開一備)中的一個(gè)槽中，用于抽吸前端設(shè)備或者環(huán)境中的廢氣。出塔底的液流子自流入堿液循環(huán)槽F-005A/B(一開一備)中的一個(gè)槽中，再用泵J-002A/B中的一臺(tái)泵抽出，經(jīng)堿液板式冷卻器C-002冷卻后送到填料塔頂部。

F-005A對應(yīng)泵J-002A，F(xiàn)-005B對應(yīng)泵J-002B，互為備用關(guān)系。當(dāng)F-005A中的氫氧化鈉質(zhì)量含量降到2-3%時(shí)，停止使用，改用F-005B和泵J-002B向E-001供應(yīng)堿液。然后用泵J-002A把F-005A中的堿液抽到次氯酸鈉儲(chǔ)槽F-004中。F-005A中的液位降到規(guī)定值后停泵，用泵J-005將F-003槽中配置的新鮮堿液填充，備用。泵J-002A/B還須定期把堿液池中的廢堿液抽吸到F-004中。

F-004收集到的次氯酸鈉溶液可用泵J-004定期泵送到6＃廠房或外售。

F-003用于配置堿液，是用2.1＃庫區(qū)堿液儲(chǔ)槽F-1611泵(J1621A/B)送而來的35%的氫氧化鈉和工業(yè)水混合。

1.5液氯質(zhì)量指標(biāo)(符合國際的優(yōu)質(zhì)液氯標(biāo)準(zhǔn))

液氯

氯含量(體積%)

≥99.8

用1噸容積的鋼瓶運(yùn)送到液氯庫

水或其它含氧的雜質(zhì)(質(zhì)量%)

≤0.015

三氯化氮(質(zhì)量%)

≥0.002

不揮發(fā)的殘余物

≥0.015

1.6可能出現(xiàn)的不正常情況的原因及預(yù)防、處理措施

序號(hào)

故障和事故現(xiàn)象

可能的原因

預(yù)防及處理方法

1

汽化器壓力

突然升高

通入熱水前未開啟出氯閥或排氣閥；

在高液氯液位的情況下通入加熱水。

預(yù)防：先開啟排氣閥或出氯閥再通熱水；

處理：立即開啟排氣閥或出氯閥泄壓。

預(yù)防：先通熱水再緩慢進(jìn)氯，并注意控制液位于較低水平；

處理：開排氣閥，關(guān)進(jìn)氯閥，停熱水循環(huán)泵，排盡熱水。

2

液化器液位過高

進(jìn)氯量偏大

關(guān)小液氯總管上的閥門。

3

氯氣輸送量達(dá)不到設(shè)定值

汽化器液氯供應(yīng)量不足。

汽化器壓力不足。

適當(dāng)開大液氯總管閥門，若效果不顯著則用熱水噴淋提高鋼瓶內(nèi)壓力。

適當(dāng)提高熱水槽的設(shè)定溫度；檢查氯氣緩沖罐壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)，確保熱水循環(huán)量與設(shè)定壓力相協(xié)調(diào)。

4

管道及設(shè)備泄露液氯及氯氣

原料液氯含水量超標(biāo)造成設(shè)備、管道腐蝕穿孔。

拆卸液氯鋼瓶前未抽氣出氯。

對原料質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格的抽查檢驗(yàn)，不合格原料不予接受。

拆下鋼瓶上的連接撓性管前，先對連接管道進(jìn)行抽氣除氯操作。

5

液氯鋼瓶發(fā)生泄露

瓶閥損壞。

瓶體焊縫泄露。

淋洗鋼瓶熱水溫度過高造成易熔塞熔化。

擰緊六角螺母或用“其他處理措施”。

用內(nèi)襯橡膠墊片的鐵箍箍緊或用“其他處理措施”處理。

預(yù)防：嚴(yán)禁使用高于45℃的熱水沖洗鋼瓶。

處理：堵漏并盡快使用完畢或用“其他處理措施”處理。

其他處理措施：

將鋼瓶浸入事故鋼瓶處理池；

對于正在供氯的鋼瓶，開啟鋼瓶中氣相瓶嘴閥及氣相支管上的閥門，將瓶中的氯氣抽至廢氣處理塔處理，直至瓶中的液氯保留至最少(5kg)。

6

液氯設(shè)備爆炸

液氯氣化器殘氯中NCl3含量過高。

液氯氣化器加熱溫度過高。

淋灑液氯鋼瓶的水溫過高。

停車時(shí)未及時(shí)停止加熱供應(yīng)，致使汽化器內(nèi)存留的液氯持續(xù)升溫，形成過大壓力而爆炸。

因外界溫度高致使停車后未及時(shí)排盡的設(shè)備、管道內(nèi)的液氯被加熱，形成過大壓力而爆炸。

定時(shí)取樣分析液氯氣化NCl3濃度，在達(dá)到40g/l將殘氯排出處理；避免設(shè)備管道的振動(dòng)；避免光照殘液；避免殘液被加熱。

嚴(yán)格監(jiān)控出氯汽化器的熱水溫度≤45℃。

嚴(yán)格控制噴淋水溫≤45℃。

停車后應(yīng)立即停熱水泵并排盡熱水，應(yīng)視察汽化器壓力變化，必要時(shí)排氣泄壓。

環(huán)境溫度較高或長時(shí)間停車，均應(yīng)及時(shí)排盡所有設(shè)備、管道內(nèi)的液氯。

7

液氯氣化器殼體產(chǎn)生高溫

1．汽化器加熱管或內(nèi)管穿孔，致使液氯與水直接接觸產(chǎn)生高溫，在此溫度下，鋼瓶與氯氣發(fā)生燃燒反應(yīng)。

立即停進(jìn)液氯，并立即排盡汽化器外筒內(nèi)的水停止該汽化器的使用并進(jìn)行檢測；檢測加熱水若呈酸性則更換加熱水；啟用備用設(shè)備。

8

事故風(fēng)機(jī)排放氣中氯氣超標(biāo)

循環(huán)堿液中的NaOH濃度過低。

堿液循環(huán)泵輸送量不足。

切換至備用堿液循環(huán)槽，并用新鮮的堿液進(jìn)行吸收操作。

開大泵出口閥門，若無效則切換使用備用泵，并檢修前泵。

9

事故風(fēng)機(jī)殼體產(chǎn)生高溫

鈦材在含有氯氣的干氣體中發(fā)生燃燒反應(yīng)

預(yù)防:

保持廢氣處理系統(tǒng)有效運(yùn)轉(zhuǎn)，防止氯氣排放超標(biāo)；

向風(fēng)機(jī)殼體內(nèi)噴水。處理：立即停機(jī)，加大噴水量，開備用機(jī)，檢修前風(fēng)機(jī)。

2．氯化氫合成

2.1氯化氫(HCl)的性質(zhì)

氯化氫(HCl)分子量36.5，密度1.63克/升，是無色具有刺激性臭味的氣體，極易溶于水，在標(biāo)準(zhǔn)條件下1體積水中可以溶解500體積的HCl氣體，僅次于NH3(700)，形成的HCl飽和溶液比重為1.19。干燥的HCl腐蝕性較小，而HCl溶液(鹽酸)卻有強(qiáng)腐蝕性，原因是在水分子的作用下HCl發(fā)生了電離，產(chǎn)生大量的H+；H+可與多種物質(zhì)發(fā)生置換反應(yīng)特別是和金屬。因此，為了使設(shè)備不受鹽酸腐蝕，有更長的使用壽命，生產(chǎn)HCl應(yīng)該用于干燥的氫氣和氯氣反應(yīng)。

2.2原料

合成HCl的主要原料是氯氣和氫氣，氯氣來自液氯庫，氫氣來自SiHCl3合成尾氣回收和電解制氫車間。

電解制氫的質(zhì)量指標(biāo)為

氫

氣

氫含量(質(zhì)量%)

≥99.997

來自廠區(qū)

氫氣管網(wǎng)

氧含量(質(zhì)量%)

≤0.003

露點(diǎn)

-60℃

CDI-3

回

收

氫

H2

≥99.9997ppmv

來自CDI回收氫

HCl

≤1ppmv

SiH2Cl2

≤1ppmv

SiHCl3

≤1ppmv

SiCl4

≤1ppmv

聚氯硅烷

0

2.3工作原理

采用氯氣在氫氣中燃燒的方法來制備HCl。

氯氣和氫氣的反應(yīng)是連鎖反應(yīng):

Cl2+能量→2Cl

Cl+H2→HCl+H+

H++Cl2→HCl+Cl-

該反應(yīng)的發(fā)生需要一定的前提條件，即提供一定的能量，在光照或加熱情況下，二者能迅速反映，并釋放出大量的熱。其反應(yīng)式可簡寫成下面的方程式：

Cl2+H2→2HCl+43.83卡

氯化氫的合成，是氯氣在氫氣流中不爆炸燃燒的條件下進(jìn)行，點(diǎn)火時(shí)，需先點(diǎn)燃?xì)錃?，然后再通入氯氣，達(dá)到氫氣與氯氣的穩(wěn)定燃燒。

合成爐的燒嘴是套管結(jié)構(gòu)，氯氣從內(nèi)管輸送，過量4%的氫氣從外管輸送(宜控制為8-10%)，這樣就可以保證氯氣在氫氣氣氛中燃燒，既可控制游離氯的含量不超標(biāo)，又可避免產(chǎn)生具有爆炸性的混合氣。一般而言，合成HCl中氫含量為2%以上時(shí)，含有的游離氯含量對工藝及設(shè)備的影響即可忽略。

2.4工藝流程簡介

(見工藝流程圖)

HCl合成由兩個(gè)相同的合成單元(又稱二個(gè)系列)及一套共用的原料接受儲(chǔ)罐及廢氣處理裝置組成。每個(gè)合成單元都由阻火器1.104(系列二是1.108),HCl合成爐1.101(系列二是1.109)，空氣冷卻器1.102(系列二是1.110)，循環(huán)水冷卻器1.103(系列二是1.111)及HCl緩沖罐1.105(系列二是1.112)組成。

原料接收裝置包括氫氣緩沖罐1.115，氯氣緩沖罐1.113及其安全閥排放氫氣收集罐1.114，CDI回收的HCl儲(chǔ)罐F-1101，分別用于合成HCl所用原料氫氣、氯氣及回收HCl的儲(chǔ)存。

1.116是用于合成爐點(diǎn)火的氬氣、硅烷氣鋼瓶及其操作臺(tái)，點(diǎn)火用原料是兩套裝置共用的。

廢氣吸收裝置包括廢氣接收罐1.106，空氣冷卻器1.107,吸收塔1.130、1.135，鹽酸儲(chǔ)罐1.131、1.133，鹽酸循環(huán)泵1.132、1.134，取樣器1.136，廢酸液收集槽1.157。

2.4.1氫氣緩沖罐1.115

1.115是一臺(tái)容積為8m3的容器，壓力控制在0.5~0.6Mpa.G,設(shè)定值是0.5Mpa.G。開車初期，緩沖罐的氫氣主要靠廠區(qū)管網(wǎng)氫氣補(bǔ)充，最大消耗量為780Nm3/h。正常開車后，CDI-3的回收氫是主要來源，只有在壓力低于0.5Mpa.G時(shí)才用來自廠區(qū)管網(wǎng)的氫氣補(bǔ)充，正常情況的補(bǔ)充量為5Nm3/h。補(bǔ)充量是根據(jù)緩沖罐壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)。氫氣緩沖罐向HCl合成爐的輸送量，通過流量計(jì)進(jìn)行連續(xù)測量，但其流量是根據(jù)合成爐后的系統(tǒng)壓力自動(dòng)平衡。

1.115同時(shí)需向合成爐的觀測孔和火焰監(jiān)測器輸送流量為0.2~0.6m3/h的氫氣，用于保護(hù)鏡片和火焰檢測器。

1.115同時(shí)向SiHCl3合成提供氫氣，用于濕法除塵濕氫和干燥氫的需要。

2.4.2氯氣緩沖罐1.113和廢氯氣接收罐1.114

1．113是一臺(tái)容積為6.3m3的代夾套的容器，壓力控制在0.5~0.6MPa.G，氯氣的消耗量最大為750Nm3/h。從液氯庫F-001來的氯氣通過管網(wǎng)進(jìn)入1.113，1.113的壓力通過控制F-001的壓力來完成。

從1.113到兩臺(tái)合成爐的氯氣流量，由進(jìn)入HCl合成爐的氫氣流量決定，其流量比為1.04：1(H2：Cl2)。在操作過程中，氫過量的多少應(yīng)以合成的HCl中無游離氯時(shí)最低量為準(zhǔn)。

由于緩沖罐的操作壓力為0.5~0.6Mpa.G,為避免氯氣液化，就要求氯氣的溫度必須穩(wěn)定在20℃以上。因此，在氣溫較低的季節(jié)需要向1.113的夾套中通入來自泵1.292的熱水，用于保持罐內(nèi)氣體溫度在20~60℃.

氯氣緩沖罐頂部安裝有兩個(gè)安全閥(一開一備)，當(dāng)由于事故等原因造成罐內(nèi)壓力達(dá)到1.84Mpa.G時(shí)起跳，卸壓到緩沖罐1.114中。1.114的出氣口為常開狀態(tài)，通過管網(wǎng)連續(xù)排放到液氯庫尾氣洗滌塔E-001中。但當(dāng)管網(wǎng)堵塞等原因造成1.114壓力達(dá)到0.05Mpa.G或事故狀態(tài)的壓力0.6Mpa.G時(shí)報(bào)警。

2.4.3回收HCl接收罐F-1101

來自CDI-1、CDI-2、CDI-3的回收HCl通過廠區(qū)管網(wǎng)全部進(jìn)入F-1101，由F-1101統(tǒng)一分配到1.105和1.112的輸送量。輸送量的大小采用緩沖罐(1.105/1.112)前流量和壓力的復(fù)合控制方式。當(dāng)兩條生產(chǎn)線同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，為了避免F-1101的不平衡現(xiàn)象(流量不足或過剩)的出現(xiàn)，減少原材料的損耗，一條線的供應(yīng)量用流量計(jì)調(diào)節(jié)，另外一條線通過控制F-1101的壓力來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)平衡。當(dāng)只有一條線開車時(shí)，則只采用F-1101的壓力控制完成其向HCl緩沖罐的排放量控制。

2.4.4HCl合成單元

當(dāng)HCl合成爐完成氣體置換后，用遙控或人工點(diǎn)火方式點(diǎn)燃輔助燒嘴送來的氫氣，其流量控制在0.02~0.1m3/h。輔助燒嘴的氫氣穩(wěn)定燃燒后，主燒嘴通入氫氣，然后關(guān)閉輔助燒嘴的氫氣，向合成爐通入氯氣。在流量調(diào)整到規(guī)定值之前，氫氣應(yīng)過量5~10%，達(dá)到規(guī)定值后氫氣與氯氣的流量比為1.04~1。點(diǎn)火和提量過程中合成的氣體通過緩沖罐1.105(或1.112)同入尾氣吸收系統(tǒng)。合成的HCl達(dá)到規(guī)定的流量值(約750Nm3/h)后從吸收系統(tǒng)切換到SiHCl3合成。

從緩沖罐1.115來的氫氣經(jīng)過阻火器1.104(或1.108)通入燒嘴的外管進(jìn)入合成爐，而來自1.113的氯氣則通過燒嘴的內(nèi)管進(jìn)入。

在考慮合成爐的最大產(chǎn)量時(shí)，還應(yīng)注意合成爐的頂部最高溫度不能超過450℃，當(dāng)合成爐溫度偏高時(shí)需減少單臺(tái)合成爐的產(chǎn)量。正常情況需合成的HCl量為350~400Nm3/h臺(tái)，不會(huì)出現(xiàn)超溫。而在開車時(shí)流量達(dá)到750Nm3/h臺(tái)，如果出現(xiàn)超溫則可適當(dāng)降低流量到500Nm3/h以上，或用兩臺(tái)HCl合成爐同時(shí)供應(yīng)一臺(tái)SiHCl3合成爐，系列一穩(wěn)定運(yùn)行后再啟動(dòng)系列二。

合成爐的工作壓力在0.4~0.5Mpa.G范圍內(nèi)。合成爐頂部安裝有4個(gè)防爆膜，動(dòng)作壓力為0.625Mpa.G,當(dāng)爐內(nèi)發(fā)生爆炸反應(yīng)時(shí)，防爆膜啟動(dòng)，迅速泄壓到緩沖罐1.106中，同時(shí)切斷進(jìn)氫閥和進(jìn)氯閥，并關(guān)閉合成HCl進(jìn)入緩沖罐1.105(或1.112)前的進(jìn)氣閥。合成爐內(nèi)還安裝有火焰監(jiān)測器，當(dāng)火焰熄滅時(shí)自動(dòng)停止向合成爐供應(yīng)氫氣和氯氣。另外，為避免合成爐的火焰熄滅，應(yīng)監(jiān)測合成爐的壓力，高于0.5Mpa.G或低于0.4Mpa.G時(shí)報(bào)警。事故狀態(tài)出現(xiàn)后，切斷氫氣供應(yīng)的同時(shí)自動(dòng)打開氮?dú)忾y，氮?dú)鈴臍錃夤艿肋M(jìn)入合成爐，對爐內(nèi)氣體進(jìn)行置換，尾氣排放到吸收系統(tǒng)。

合成爐的HCl從合成爐頂部出來進(jìn)入空氣冷卻器1.102(或1.110)自然冷卻，溫度可降到120~150℃，從1.102(或1.110)出來的HCl氣體再通入1.103(或1.111)用循環(huán)水冷卻到85~90℃(正常操作時(shí)可控制在50℃)，然后再進(jìn)入儲(chǔ)蓄罐1.105(或1.112)。

1.105(或1.112)接收來自HCl合成爐1.101(或1.109)和F-1101的HCl氣體，其容積有25m3，壓力0.4~0.5Mpa.G范圍內(nèi)。1.105(或1.112)得壓力由SiHCl3合成的需要決定(主要是控制壓力和料位高度)，是系統(tǒng)控制結(jié)果的體現(xiàn)。儲(chǔ)罐內(nèi)壓力偏低時(shí)與HCl合成爐的壓差加大，氣體流速增加，則合成的HCl量加大，反之則減少。

2.4.5廢氣吸收系統(tǒng)

廢氣吸收系統(tǒng)為兩套，互為備用，專用于合成爐1.101、1.109防爆膜破裂合成爐開停車時(shí)的廢氣及置換氣的初步處理，未吸收的廢氣排放到2.801淋洗，達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后放空。氯氣緩沖罐的廢氣不能進(jìn)入本系統(tǒng)，需輸排放到液氯庫處理。

石墨降膜吸收塔1.130，鹽酸儲(chǔ)罐1.131，酸液循環(huán)泵1.132為系統(tǒng)一；石墨降膜吸收塔1.135，鹽酸儲(chǔ)罐1.133，酸液循環(huán)泵1.134為系統(tǒng)二。吸收塔1.130與1.135，儲(chǔ)罐1.131與1.133，泵1.132和1.134彼此之間也可互為備用。

在合成爐防爆膜出來的廢氣需經(jīng)過緩沖罐1.106降壓(容積為100m3)，1.107空氣冷卻后才能進(jìn)入廢氣總管。

HCl合成工段的廢氣排放到吸收塔1.130(或1.135)，在1.130(或1.135)中用來自泵1.132(或1.134)的脫鹽水(或濃度質(zhì)量含量低于20%酸水)吸收，吸收液與氣流并行而下，在吸收塔下封頭處氣液分離，液體收集到酸槽1.131(或1.133)中循環(huán)使用，而未吸收的廢氣則通過管網(wǎng)排放到2＃廠房的淋洗塔2.801進(jìn)一步處理。

在工作狀態(tài)時(shí)，吸收塔1.130(1.135)的殼體需供入循環(huán)水，控制吸收塔的出氣溫度在45~50℃。

進(jìn)入吸收塔的吸收液流量控制在2.5m3/h，用調(diào)節(jié)泵回流量完成對吸收塔的輸送量的控制。在泵1.132和1.134的出口有一個(gè)共用的取樣器1.136，定期取樣分析酸槽1.131(1.133)中的酸濃度，當(dāng)HCl的質(zhì)量含量達(dá)到20%時(shí)，從系統(tǒng)一切換到系統(tǒng)二(或由1.131切換到1.133向泵供液)，然后用泵1.132(或1.134)把1.131(或1.133)中的酸液抽吸到6＃廠房的攪拌槽6.033中，直到儲(chǔ)罐中的液位降到200mm時(shí)停止。備用的酸槽1.13