1、大顆粒缺陷在電弧離子鍍所制備薄膜中的分布狀態(tài)分析 針對電弧離子鍍制備薄膜產(chǎn)生的大顆粒問題，本文主要研究了大顆粒在薄膜中的分布狀態(tài)。根據(jù)大顆粒尺寸和薄膜厚度之間的比例關(guān)系，將其劃分為三種類型：表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型，其中鑲嵌型又劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長型和重疊鑲嵌型等四種類型，并對其形成原因分別開展了分析。 電弧離子鍍技術(shù)以高離化率，沉積速度快，膜基結(jié)合力好和設(shè)備操作簡便等技術(shù)優(yōu)點，被廣泛用于各種硬質(zhì)膜及裝飾保護膜的制備，是目前應(yīng)用最廣和工業(yè)化程度最高的一種薄膜制備技術(shù)。將電弧離子鍍技術(shù)作為納米多層和超晶格薄膜制備方法，雖然可以充分利用其優(yōu)點實現(xiàn)薄膜的快速沉積，但是也存在一

2、個嚴重限制其推廣應(yīng)用的缺陷，即“大顆粒”(Macroparticles，MPs)缺陷對薄膜的污染問題(如圖1所示)。相對于厚度為微米和亞微米的薄膜，尺寸在0.1m10m之間的大顆粒缺陷就像空氣中PM2.5污染物一樣，對薄膜的質(zhì)量和性能有著嚴重的危害。隨著薄膜材料和薄膜技術(shù)應(yīng)用的日益廣泛，大顆粒缺陷問題的解決與否成為電弧離子鍍方法發(fā)展的瓶頸，嚴重制約了其在納米多層和超晶格等高質(zhì)量功能薄膜材料制備中的應(yīng)用。 圖1 大顆粒在薄膜中的形貌 1、大顆粒的產(chǎn)生原因 在電弧離子鍍所沉積薄膜的過程中，由于弧斑運動的不確定，能量在靶面的集中點也在不斷變化，引起等離子體起始位置的變動，導(dǎo)致大顆粒在靶表面不同位置持

3、續(xù)的產(chǎn)生。當(dāng)高溫半固態(tài)或者液態(tài)大顆粒碰到基體表面或者正在生長中的薄膜時，由于大顆粒與基體表面之間溫差的存在，使半固態(tài)或者液態(tài)的大顆粒快速冷卻，形成固態(tài)的大顆粒。大顆粒不斷的出現(xiàn)薄膜表面，使后續(xù)的薄膜在大顆粒周圍或者大顆粒表面上繼續(xù)生長，導(dǎo)致在薄膜中也存在大顆粒。這種存在于薄膜中的大顆粒對周圍生長的薄膜產(chǎn)生不利的影響，由于大顆粒對薄膜生長的遮蔽效應(yīng)，導(dǎo)致在大顆粒周圍和底部，后續(xù)的薄膜無法沉積，使薄膜中出現(xiàn)了氣孔或間隙缺陷，嚴重影響了薄膜的致密性，導(dǎo)致薄膜綜合性能的下降。 2、薄膜中大顆粒的分布狀態(tài) 由于基體表面與電弧等離子體源的工作距離、角度、弧流以及偏壓、工作氣壓等工藝因素，還有大顆粒本身材質(zhì)

4、、速度、尺寸和物態(tài)的的差異，都會對大顆粒在薄膜表面所呈現(xiàn)的特征有很大的影響。在大顆粒的空間運動過程中，由于受到大顆粒自身的重力、等離子體的離子拖曳力、電場的排斥力等一系列作用，引起空間運動速度和方向的變化，導(dǎo)致其在不同空間位置的分布狀態(tài)產(chǎn)生差異。大量的文獻都對大顆粒在薄膜表面的形貌描述為橢圓形，但是有時大顆粒也表現(xiàn)為長條形。而大顆粒在薄膜中的形貌如何?其典型特征又有哪些?針對大顆粒在薄膜中的附著狀態(tài)和存在形式上的差異，按照大顆粒尺寸與薄膜厚度之間的尺寸比例關(guān)系，本文提出了將大顆粒在薄膜中分布狀態(tài)劃分為表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型三種類型，而其中鑲嵌型又可劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長

5、型和重疊鑲嵌型等四種類型。 2.1、表面缺位型 如圖2所示，在薄膜沉積過程中，大顆粒受到離子轟擊作用和基體冷卻的影響，由于大顆粒與薄膜之間熱膨脹系數(shù)的差異和薄膜內(nèi)應(yīng)力的存在，部分附著的大顆粒會發(fā)生脫離，在薄膜表面留下微坑缺陷。以電弧離子鍍沉積TiN薄膜為例，由于Ti的熱膨脹系數(shù)為910-6K-1，TiN的熱膨脹系數(shù)為9.410-6K-1，大顆粒和薄膜之間熱膨脹系數(shù)之間的差異，引起大顆粒周圍與薄膜之間的間隙產(chǎn)生和擴大，導(dǎo)致薄膜和大顆粒之間內(nèi)應(yīng)力的增加，使部分已經(jīng)粘附在薄膜表面和薄膜中的大顆粒發(fā)生剝落，在薄膜表面引起微坑缺陷。 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖2 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面

6、缺位型 2.2、鑲嵌型 在電弧離子鍍沉積薄膜的過程中，大顆粒會不斷的產(chǎn)生并與薄膜表面發(fā)生碰撞粘附，當(dāng)薄膜厚度大于大顆粒尺寸時，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，主要包括四種鑲嵌類型，即： (1)表面鑲嵌型如圖3所示，在薄膜沉積的后期，大顆粒與薄膜碰撞粘附在薄膜表面。但是這些大顆粒與薄膜結(jié)合的邊緣，大顆粒與薄膜之間仍然存在間隙，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，引起缺陷周圍薄膜構(gòu)造的內(nèi)部疏松和不致密，導(dǎo)致薄膜性能的下降。 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖3 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面鑲嵌型分布 (2)中間鑲嵌型如圖4所示，在薄膜沉積過程中，由于后期薄膜生長，使薄膜的厚度超過初期粘附的大顆粒高

7、度或者由于后期附著的大顆粒尺寸較小，在表面上看不到已經(jīng)存在的大顆粒。而通過截面形貌，發(fā)現(xiàn)由于大顆粒的存在，引起薄膜表面的凸起和內(nèi)部鑲嵌導(dǎo)致的間隙存在，證實了大顆粒確實在薄膜中存在，相當(dāng)于在薄膜內(nèi)部鑲嵌。 (3)鑲嵌生長型如圖5所示，由于大顆粒尺寸小于薄膜的厚度，隨著薄膜的繼續(xù)生長，后期薄膜開始在大顆粒表面繼續(xù)沉積，在薄膜表面產(chǎn)生了一個生長的凸起，出現(xiàn)了類似于大顆粒形貌的缺陷，而大顆粒則以鑲嵌的形式存在與薄膜中。通過觀察薄膜的截面形貌，才可以發(fā)現(xiàn)大顆粒在薄膜中的存在狀態(tài)。 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖4 大顆粒在薄膜中的中間鑲嵌型分布 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖5 大顆粒在薄膜

8、膜層中的鑲嵌生長型 (4)重疊鑲嵌型如圖6所示，在薄膜沉積的初期，部分大顆粒粘附在薄膜表面。隨著薄膜繼續(xù)沉積，薄膜的厚度增加，把粘附的大顆粒湮沒在薄膜中，大顆粒以中間鑲嵌的形式存在；到薄膜沉積的后期，又有新的大顆粒在相同的位置粘附，和之前沉積的大顆粒發(fā)生重疊，使薄膜的生長受到阻擋，引起薄膜在截面形貌中的不連續(xù)現(xiàn)象發(fā)生。 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖6 大顆粒在薄膜膜層中的重疊鑲嵌型 2.3、完全貫穿型 如圖7所示，在薄膜沉積初期，一些尺寸較大的顆粒附著在正在生長的薄膜表面。在大顆粒覆蓋區(qū)域的周圍，薄膜可以繼續(xù)保持生長。而在大顆粒覆蓋的微觀區(qū)域，由于對離子的遮蔽效應(yīng)，使大顆粒底部薄膜的生長間斷，與大顆粒之間形成了空隙。在大顆粒覆蓋區(qū)域的頂部，薄膜持續(xù)生長到沉積過程結(jié)束。在觀察薄膜表面形貌時，此類大顆粒仍然可以從薄膜的表面形貌中觀察到。而通過觀察薄膜的截面形貌，發(fā)現(xiàn)大顆粒尺寸大于薄膜的厚度，以一種貫穿薄膜生長截面的形式存在。 (a)掃面電鏡照片；(b)示意圖 圖7 大顆粒在薄膜膜層中的完全貫穿型 3、結(jié)論 由于大顆粒在薄膜中的存在，薄膜產(chǎn)生構(gòu)造疏松、針孔、生長不連續(xù)以及微觀裂紋等缺陷，引起