1、有機質譜譜圖解析一、元素的組成 1、穩定同位素：按天然豐度分類可分成三類：“A”：只有一個天然同位素的元素，如I、N、F、P。“A+1”：有兩個同位素的元素，其中第二個同位素比豐度最大的同位素重一個質量單位，如C(C12，C13)，N(N14，N15)“A+2”：這類同位素有一個比豐度最大的同位素重二個質量單位的同位素，如O(O16，O18)、Si、S(S32，S33，S34) 、Cl(Cl35，Cl37)、 Br(Br79，Br81)。表1-1 常見元素的天然同位素豐度 元素AA+1A+2元素類型質量%質量%質量%H110020.015“A”C12100131.1“A+1”N14100150

2、.37“A+1”O16100170.04180.20“A+2”F19100“A”Si28100295.1303.4“A+2”P31100“A”S32100330.80344.4“A+2”Cl351003732.5“A+2”Br791008198.0“A+2”I127100“A” 2、“A+2”元素：氧、硅、硫、氯、溴O16，O18；Si28，Si30；S32，S34 ；Cl35，Cl37；Br79，Br81在譜圖中有這些元素存在易識別。m/z I % 35 12 ;36 100 ;37 4.1;38 33 例2-1 未知物譜m/zI %351236100374.13833 從表及圖可知：m/z

3、 36（100），38（33），分子離子區 M：M+2的豐度比為3：1，表明存在一個ClCl35(75%)，Cl37(24%)，鑒定為HCl。 從表及圖可知：m/z 94（M）：96（M+2），豐度比大約為1：1，表明存在一個Br，因Br79豐度100，Br81豐度99，m/z 94-7915，表明除Br以外，還存在一個CH3，所以鑒定為CH3Br。例2-2 未知物譜m/zI %94100951.19696971.1例2-3 未知物譜 m/zI %64100650.9665.0從表及圖可知：M/z 64（ M ）：66 （M+2） 。豐度比大約為 100：5：含有一個S，因S32豐度100%，

4、S34豐度為4.4%，m/z64-32=32, 所以含有一個S和兩個O，鑒定為SO2 含有一個Cl的化合物，如CH3Cl（M=50），可以在分子離子區看到下面的圖形：M/z50,豐度100% m/z52 ,豐度35% M：M+2豐度比為3：1，鑒定含一個Cl 含有二個Cl的化合物，如CH2Cl2，M=84，在分子離子區看到下面的圖形：M/z84：86：88,豐度比為100：65：1=9：6：1，鑒定含兩個Cl對含有多個同位素，可以用下面的通式計算分子離子區的相對豐度通式：（a+b）m a為較輕同位素的相對豐度 b為較重同位素的相對豐度 m為分子中存在的元素的原子數目例：含一個Cl的化合物，分子

5、離子區相對豐度為（a+b）1（3+1）13+13：1 即豐度比為3：1（Cl35 100%，Cl37 32.5%，相當于3：1 對含兩種同位素的化合物，則分子離子區相對豐度為 （a+b）m（c+d）n a為第一種同位素（輕的）相對豐度 b為第一種同位素（重的）相對豐度 c為第二種同位素（輕的）相對豐度 d為第二種同位素（重的）相對豐度例：含一個Cl，一個C的化合物。 C12 99%，C13 1%；Cl35 100%，Cl37 33%(a+b)m（c+d）n=（99+1）（3+1） C12 C13 Cl35 Cl37=297 + 99 + 3 + 1 C12 Cl35 C12 Cl37 C13

6、Cl35 C13 Cl37 M M+2 M+1 M+3 3 + 1 + 0 + 0 M M+2 M+1 M+3 例：含一個C，一個Br C12 99%，C13 1%；Br79 100%，Br81 98%1:1（99 + 1）（ 1 + 1） C12 C13 Br79 Br81= 99 + 99 + 1 + 1 C12 Br79 C12 Br81 C13 Br79 C13 Br81 M M+2 M+1 M+3 1 + 11:1 M M+2 例：1個Cl、1個Br（3 + 1）（ 1 + 1） Cl35 Cl37 Br79 Br81= 3+ 1 + 3 + 1Cl35 Br79 Cl37 Br79

7、 Cl35 Br81 Cl37 Br81 M M+2 M+2 M+4=3 + 4 + 1 3：4：1 M M+2 M+4氧O16 100%，O17 0.04%，O18 0.2%，氧的“A+2”同位素O18豐度太小0.2，常常在計算中產生誤差。離子中常常存在幾個碳原子，它們對“A+2”也會有小的貢獻。 例：有3個C原子，則 （99+1）3（99）3+3（99）21+3991+（1）3 C12 C12 C12 C13 C12 C13 C13 C13 所以一般確定了“A+1”元素及其它“A+2”元素之后，再計算氧原子數。 3、“A+1”元素 “A+1”元素有C、N、H，因為H1豐度100，H2豐度0

8、.015太小，常常將H作為“A”元素。 例：重復前面的例子 m/z 相對豐度 94 100 Cl12 Br79 M 95 1.1 Cl13 Br79 M+1 96 98 Cl12 Br81 M+2 97 1.1 Cl13 Br81 M+3 從表可知：m/z94,I%100，m/z96, I%98，可知含一個Br，m/z95 I%1.1，表明含一個C鑒定CH3Br。 例 m/z I% 64 100 65 0.9 66 5.0 首先看“A+2”元素，m/Z 66/645.0/1005.0，從同位素表可知，可能含有Si或S，但Si的比值為3.4，與5相差太大，唯一可能是S，因為S34是4.4。S33

9、是0.8，而上表中m/z 65 豐度為0.9與0.8相近，所以含一個S，如含兩個S的，則m/z 66 豐度應為8.8（兩個S34貢獻） 所以，只含一個硫，m/z 66-3234，說明含二個O，每個O18貢獻于m/z 66應為0.2，再加上S34 4.8%，所以m/z 66豐度為5.0，鑒定為SO2。* C原子 一個離子中，C原子數目的增加其中出現C13的幾率也增加，10個C原子的離子的豐度（A+1）/ （A），10倍于1個C的幾率， 即 101.111，可用此法推測C原子數目。 表 碳的同位素貢獻。把A峰的豐度計算為100，其它同位素貢獻如下： （A+1）（A+2）（A+1）（A+2）C11.

10、10.00C1112.10.57C22.20.01C1213.20.80C33.30.04C1314.30.94C44.40.07C1415.41.1C55.50.12C1516.51.3C66.60.18C16181.5C77.70.25C17191.7C88.80.34C18201.9C99.90.44C19212.1C1011.00.54C20222.3 例：試計算未知物譜中m/z 43和58離子的最大碳原子數（先檢驗A+2元素），說明m/z 43峰是m/z 58離子丟失什么基團構成的。 未知譜m/z相對豐度m/z相對豐度155.34127273742122832431002944443

11、.339125812590.5解釋：a) 從表中數據無m/z 60，m/z 60/ m/z 58=03%，表明不存在S、Si、 Cl、Br、O，（即A+2）； b) m/z 44/ m/z 43=3.3/100，說明有3個C，即m/z 43應的C3H7； c) m/z 59/ m/z 58=0.5/12=4.2，表明有4個C，鑒定為C4H10（丁烷）； m/z 43應由m/z 58（C4H10）丟失m/z 15（CH3）而得。 4、“A”元素：氧、氟、磷、碘 計算了“A+2”、“A+1”元素的數目后余下的質量一定由“A”元素組成。再根據價鍵規則及“A”元素的組成確定元素組成。例1： m/z 相

12、對豐度 127 100 128 0 組 129 0 上表中不存在“A+2”、“A+1”元素，而是由“A”元素組成，鑒定為碘（M=127）。例2 下面兩個例子的碎片離子具有相同的質量m/zA例B例I %I %69100100701.10.0710.00.0解釋： 第一行A例數據表明m/z 70/ m/z 69 1.1/100，含有一個C，有一個A+1元素，不含A+2元素，鑒定為CF3； 第二行B例數據表明，不含“A+1”、“A+2”，故m/z 69是由“A”元素組成，鑒定為PF2。例3： 未知物譜m/z I % m/z I %69 100 87 5.970 1.2 104 0.785 18 10

13、6 0.286 0.2解釋：a) 是否有“A+2”元素存在。 從m/z 106/ m/z 104 0.2/0.730% m/z 87/ m/z 85 5.9/18=33% 表明含有一個Cl。 b) 是否有“A+1”元素 m/z 70/ m/z 69 1.2 存在一個C m/z 86/ m/z 85 1.0 存在一個Cc) 余下的由“A”元素提供。有一個C，一個Cl，即12+3547 m/z 104-4757 57可由三個F組成（57193）鑒定為CF3Cl5、環加雙鍵值 分子式為CxHyNzOn的分子中，按其所含元素的價鍵、環和雙鍵數應等于， 對于偶電子離子，計算末位為1/2，為獲得 C H

14、N 真實值可以舍去。例1 吡啶（奇電子離子）C5H5N，環加雙鍵數 C H N5-2.5+0.5+14表明吡啶奇電子離子有一個環，3個雙鍵。例2 苯酰基離子 C6H5CO+（偶電子離子） C7H5O+，環加雙鍵數 7-2.5+1 C H O5.5的末位可以舍去，所以應為5，鑒定為1個苯環，3個雙鍵，1個羰基雙鍵。 6、由同位素豐度計算元素組成的方法 以丁基塞酚為例，C8H12S（M=140）的質譜圖中，分子離子區數據如下：m/z相對豐度歸一化SOC 8C913CS11390.5（4）214025（4）1001001001001001412.50.25（4）101.00.80.08.89.98.

15、81421.20.2（4）4.80.84.40.20.20.30.11430.10.2（4）0.40.80.4步驟：把實驗誤差加到“相對豐度”欄中；將這組“相對豐度”數據歸一化；找出所有可能的“A+2”元素，列入另一欄（本題中只有S、O）（因m/z 140為I 100，m/z 142為4.80.8，S34為4.4，O18為0.2）確定可能的C數列入另一欄。 減去S33對m/z 141的貢獻0.8后，碳同位素的貢獻在8.210.2之間（因為m/z 141歸一化后為101.0，S33為0.8，當10-19時，則9-0.88.2；當10+111時，則11-0.810.2），所以碳原子數可能為C 8或

16、 C9。 * 若一個S和9個C相結合，其質量為32+（129）140，對于A峰質量m/z 140是不可能由C9S，組成的（因為C9S129+32140，沒有其它元素是不可能的），所以含8個C最可能。由差值確定“A”元素：在中已確認為C8S，則其質量128+32128，140-12812，說明還有12個H，則其分子組成為C8H12S。 例1 未知物譜m/z I%130 1.0131 2.0132 100 “A”133 9.9 “A+1”134 0.7 “A+2”解： a) m/z 134/ m/z 132=0.7/100 3.4 故不含有Si、S、Cl、Br，因為 Si“A+2”（Si30）3.

17、4 ； S“A+2”（S34） 4.4 Cl “A+2”（Cl37） 32.5 Br “A+2” （Br81） 98 b) m/z 133/ m/z 132=9.9/100 表明含有9個C。 c) 若含有9個C，則C9的“A+1”為9.9；“A+2”為0.44，但表中m/z 134（“A+2”）的I%為0.7 0.7-0.440.26。 0.26是由O18貢獻的（因為O18豐度為0.20） 9個C，1個O，其質量為129+16124 132-1248，說明還有8個H存在，分子式應為C9H8O； d)環+雙鍵數CxHyNzOn= = =6例2 未知物譜 m/z相對豐度歸一化C 3C 2N 3N2

18、7326741975417680100100100100100772.70.273.40.343.32.21.10.70780.10.1300解：a) 表中m/z 78的相對豐度為0.13，即3，所以不含“A+2”元素； b) 從m/z 77的相對豐度3.40.34，可知含有3個C或C2N3,(因2個C含C13相對豐度為2.2，N的“A+1”為N15，相對豐度為0.37，3個N則30.371.1，因此，含2個C，3個N的話，則2.2+1.13.3，符合3.40.34，所以含C2N3是可能的)； c) 表中m/z 76是分子離子，質量數為偶數，不可能含有奇數N， C2N2分子組成是不可能的，所以

19、含3個C是正確的； d)存在3個C，則其質量數為31236，分子離子為76，76-3640，用“A”元素填補，可能的組合為H9P，因此分子式鑒定為C3H9P 二、離子的主要類型 以電子轟擊源為例：ABCD分子被電子轟擊以后，可以形成各種類型的離子ABCD+eABCD+. +2e (1) 離化(分子離子)ABCD +. A+ + BCD (2) A + BCD+ BC+ + D. AB+ + CD 簡單碎裂 A+ +B或A +B+ (3) ABC+ +D (4) A.+BC+ CD+AB (5)ABCD +. AD +BC (6) 重排ABCD+.+ABCD ABCDABCD +. ABCDA+

20、 + BCD (7) 分子-離子反應 分子離子：分子被轟擊后丟失一個電子而離化成離子 M+e M+2e （分子離子） (-), 如何判別分子離子) 作為分子離子的必要條件 它必須是譜圖中最高質量的離子，如： 丙酮 M=m/z58十二烷 M=m/z 170 （b）它必須是奇電子離子OE+. 帶有未成對電子的分子離子或碎片離子稱為奇電子離子(OE)，并標以+.符號，外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子(EE)，并標以+符號。 以甲烷為例 CH4+e CH4+. +2e醚 ROR+e ROR+. +2e酮 （c）它必須能通過丟失合理的碎片，產生譜圖中高質量區的重要離子。 最高質量端的離子和它相鄰的碎

21、片離子之間質量差在314和2125之間，可以認為該最高質量的離子并不是分子離子。 m/z 105 和m/z 100相差5，丟失5個H不可能.m/z 105 不是M， m/z 100和m/z 85相差15，丟失CH3表明m/z 100是Mm/z 57可以看成是CH3CH=CHNH2的M+.，丟失 NH2得m/z 41 ，丟失CH3為m/z 42，但解釋不了 m/z 43的存在，因57-43=14即丟失CH2，不可能 ,m/z 57不是M+.) 氮規則 * 一個化合物含有偶數個N原子，則其分子離子的質量數為偶數 如 m/z 18 H2O m/z 16 CH4 m/z 32 CH3OH m/z 10

22、4 CClF3 m/z 94 C6 H5OH m/z 32 H2NNH2*一個化合物含有奇數N原子，則其分子離子的質量數為奇數如m/z 17 NH3 m/z 45 C2H5NH2 m/z 129 C9 H7 N 換一種說法(記住M是奇電子離子，不僅適用于M，也適用其它離子) 含偶數個N原子的奇電子離子，其質量數為偶數 含偶數個N原子的偶電子離子，其質量數為奇數 例1 C2H4 m/z 28 偶數N 偶數質量 奇電子離子C2H4+. C3H7 O m/z 59 偶數N 奇數質量 偶電子離子C3H7 O + C4H9 N m/z 71 奇數N 奇數質量 奇電子離子C4H9 N+. C4H8 NO

23、m/z 86 奇數N 偶數質量 偶電子離子C4H8 NO+例2，下列離子是譜圖中主要的高質量離子，其中最高質量離子可能是分子離子嗎？A 、C10H15O ，C10H14 O ， C9H12 O ， C10H13 ， C8H10 O m/z 151 m/z 150 m/z 136 m/z 133 m/z 122解：C10H15O ，m/z 151，偶數N，奇數質量，是一個偶電子離子，C10H15O+，不可能是M+.B、 C9H12 C9H11 C9H9 C8H9 C8H7 C7H7 m/z 120 119 117 105 103 91解： C9H12 ， m/z 120 ，偶數N，偶數質量，奇電

24、子離子C9H12，故可能是M+. ，分子離子可以通過降低轟擊電子的能量來判別低電壓法 一般有機化合物用1015ev足以使其電離，使用70ev不僅可使其電離，還可以使分子鍵進一步碎裂，因此M+.豐度降低，當轟擊能量降低時，則M+.碎裂少，豐度增大。例 氮已環 M=85 分子離子豐度與結構的關系分子離子的豐度主要取決于其穩定性及分子離子電離所需的能量，一定的結構特征往往定量地表現在這些性質上，因而M+.的強弱提供了分子結構的信息。 類型代表性化合物M+.的相對豐度芳烴100雜環100硫醇C10HS46硫醚C5SC513酸C9COOH9.4硐C6COC68.3醛C12CHO4.6烷烴C134.6胺C

25、11CONH20.9酯C1COOC-C0醇C12OH0表. 分子離子豐度與化合物類型的關系從上表中可以看出 A, 分子結構的化學穩定性平行于M+.峰的穩定性。 B, 不飽和數，環數的增加有利于M+.豐度的增加。 C, 碳鏈68時， M+,豐度降低，碳鏈再增長，M+.豐度又回升。 D ,離化電位低的化合物，M+.豐度強。2 碎片離子 三種簡單的碎裂過程* 均裂：兩個電子的鍵劈裂，每一個碎片帶一個電子 X+Y例 m/z 93 單電子轉移符號。* 非均裂：兩個電子的鍵劈裂，在一個(或別一個)碎片上帶兩個電子。例 m/z 29雙電子轉移符號半非均裂：離化的鍵劈裂 ，即：例 m/z 15影響離子豐度的基

26、本因素，產物離子的穩定性 影響產物離子的豐度的最重要因素是它的穩定性。主要的離子穩定形式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享(如乙酰基離子)和共軛穩定(如烯丙基陽離子 )。例 十一酮-2 (共享) m/z 43(100%)，stevenson規則：奇電子離子的單鍵斷裂能產生兩組離子和游離基產物ABCD+. A+ + BCD 或 A + BCD+ 具有較高電離能(用表示)的碎片，較易保留不成對電子,值較低的碎片離子較易形成，也較穩定。 ， OE+.(奇電子離子)分解時的電荷競爭 分子離子分解時，分裂的碎片互相爭奪不成對電子，失利者就成為離子。* M+.分解時，如一個鍵斷裂，則兩個剛出現的游離基相互爭奪

27、電子。 * M+.分解時，如兩個鍵斷裂，則兩個剛出現的分子互相爭奪電子。* 較高電離能(I)的碎片易保留不成對電子而成為中性產物。解釋：OCH3 ()C4H9() OCH3 易保留不成對電子而成中性 9.8ev 8.0ev 因此OCH3 +豐度只有1% ，而C4H9豐度大 C3H7 ()CH2OCH3() C3H7易保留不成對電子而成為中性 8.1ev 6.9ev 其豐度小于CH2OCH3+離子的豐度 EE+(偶電子離子)分解時的電荷競爭 EE+離子碎裂反應中，在能量上有利于形成質子親合能(PA)較低的中性產物 (PA=7.9eV) (PA=8.3eV) 形成O=CH2 (PA 7.9eV)小

28、于O=CHCH3 (PA 8.3eV)失去甲醛的O=CH2傾向比失去乙醛O=CHCH3大。 最火烷基丟失 在反應中心，首先丟失最大的烷基游離基，離子豐度隨著它的穩定性的增加而降低 中性產物的穩定性 碎裂形成的中性產物很穩定，則形成的離子的豐度很強。 游離基或電荷中心引發的反應 分子中最有利的游離基和電荷中心，是由失去分子中最低電離能()的電子形成的，電離能最低的最易丟失。 電離難度：電子電子n(不成對)電子 電子： 電子： 未成對電子(n): 反應分類，奇電子離子(OE+.)的分解反應a) 一個奇電子分子離子OE+.，如發生單鍵斷裂的分解反應，一定產生一個偶電子碎片離子(EE+)和一個中性游離

29、基碎片CH3CH2+.CH3 b) 由M+.斷兩個鍵可以形成一個OE+.離子(由重排或開環反應產生的)（d）由M+. 斷裂三個鏈產生一個EE +離子。 （電荷轉移） 偶電子離子(EE +)的分解反應 偶電子離子(EE +)分解形成EE +離子和EEo中性碎片。 若形成OE 和游離基中性碎片，在能量上是不利的電子對分離。總結：離子分解反應類型 前體離子 斷鍵數 產物離子注： 指斷裂 指誘導斷裂，即電子被電荷中心吸引而發生的 不利反應 鍵斷裂：烷烴 電離時由鍵失去電子，這樣的電離所需能量最小。 支鏈更易電離而產生碎裂， 例姥鮫烷 2,6,10,14-四甲基十五烷 M=268 (5)游離基中心引發的

30、反應(-斷裂)由游離基中心提供一個電子與鄰接的原子形成新鍵，而這個原子的另一個鍵斷裂。 ，飽和中心例，1- 羥基-2-氨基乙烷的MS譜中，最強的產物離子是哪個？ 因為N給電子能力比O強，N更易離化，m/z 30 比m/z31強，不飽和雜原子例，戊酮-3 酰鎓離子，共振穩定，豐度100%，烯丙基斷裂，-雙鍵與芳烴易在與雙鍵相鄰的碳原子處斷裂，形成穩定的烯丙基離子或鎓離子 烯丙基離子 豐度100%，最大燴基游基丟失 此規則適用于斷裂反應羰基 有兩個鍵 醇 胺 有三個鍵 醚 有6個鍵 叔胺 有9個鍵例，3-甲基-3-己醇應出現m/z 73,87,101特征峰例，叔丁基胺以丟失甲基為主，m/z 58的

31、基峰二乙胺也以丟失甲基為主，m/z 58仍為強峰思考：正丁胺、異丁胺、異丙基甲基胺，乙基二甲胺，仲丁胺質譜圖的特征峰是什么？ (6)電荷中心引發的反應(誘導斷裂i)，指反應是誘導引發的，即電子被電荷中心吸引而發生的。對OE+離子 羰基的存在電子對被吸引到電荷中心，形成共振結構，然后誘導斷裂，產生烷基離子和酰基游離基。 哪個是3-戊酮，哪個是3-甲基丁酮-2？ 3-甲基-丁酮-2 B為3-甲基丁硐-2 EE+偶電子離子-產生一個EE+離子和中性分子第二步就是EE+誘導分解(7)環狀結構分解兩個鍵的斷裂 ，一個環要產生一個碎片必須斷裂兩個鍵，因此分解產物一定是OE+. 思考： 如何獲得m/z 11

32、2離子，環己烯的環狀六元環，可以通過逆Diels-Alder反應形成碎片離子(即由電子電離后，通過一斷裂產生一個非環狀離子，消去一個中性分子C2H4，產生一個離化的1,3-丁二烯) 例，上圖哪一個是 -紫羅蘭酮 -紫羅蘭酮思考：下面哪一個化合物可以進行逆Diels-Alder碎裂 *某些鄰位取代的化合物也可以進行逆Diels-Alder碎裂。思考： 如何進行逆Diels-Alder碎裂 8 游離基中心引發的重排，麥氏重排(Mclafferty)：r-H重排到不飽和基團上伴隨發生-鍵斷裂。通式為 的烯類及不飽和化合物(這里Q、X、Y、Z可以是C、O、N、S任何一種組合)可以進行麥氏重排。這種重排

33、過程包括a)烯丙基鍵斷裂， b) r-H重排到被離化的位置上，形成一個OE離子。a)、r-H重排到不飽和原子上，連接鍵斷裂b)、r-H重排到飽和雜原子上,鍵斷裂例，酮、醛酯酸思考2、下列結構M，通過六元環H重排形成的OE 特征離子的質量多少？判別下面的質譜圖哪一個是4-甲基戊酮-2，哪一個是3-甲基戊酮-2？，氫重排到飽和雜原子上，并伴隨鄰鍵斷裂和雜原子電離子與成對電子相鄰的處于適當構型的氫原子形成鍵。與此同時，一個與H相鄰的鍵斷裂，然后發生電荷中心引發反應即雜原子一個鍵斷裂形成(M-中性) 離子(9) 電荷中心引發的重排，非環狀偶電子離子的分解反應過程中，電荷中心位置不變，電子仍保持成對，則

34、這種分解反應一定包括重排。例：乙二胺，偶電子離子也能產生與電荷中心(或不飽和雜原子)無關的H重排，雙氫重排(或稱麥氏+1重排)這種重排對酯、酰胺得到有用的特征。思考：解釋苯甲酸丁酯C6H5-C-OO-CH2 CH2 CH2 CH3質譜圖中m/z 77、105、123、56的由來。 (10)氫重排下列位置的氫比較容易重排(a)支化度高的碳原子上的氫(b)與不飽和鍵相鄰的碳原子上的氫，如芐基。(c)電負性原子(如氧)上的氫氧上的H比碳上的H易于重排，前者豐度為60%，后者只有10%。，串連重排：由重排產生的OE離子產物上仍有一個不成對電子將進一步發生游離基引發反應，而生成二級產物。，隨機重排：一個

35、缺少反應中心的離子，其臨界分解能必然是高的這就為各種可能的居先和同時重排提供了更多的競爭機會，這種隨機重排趨勢愈強，產物離子易不能反應前體離子本來的結構。 三、常見各類化合物的質譜 1、烴類 飽和脂肪烴a) 直鏈烴顯示弱的M+.和典型的CnH2n+1及CnH2n-1系列離子，豐度最大的離子在C3及C4處 如正十二烴 M=170 圖3-13 CnH2n+1 m/z 29 43 57 71 CnH2n-1 m/z 27 41 55 69 其中m/z 43、57豐度最強，M+. m/z 170豐度也比較明顯正三十六烴 M=506 圖15-3 CnH2n+1 ：m/z 29、43、57、71CnH2n

36、-1 ：m/z 27、41、55、69 M+. m/z 506 豐度只有0.46% b) 鏈的支化引起M+.豐度降低，并通過在支化碳原子上斷裂保留電荷或優先丟失最大烷基，使得CnH2n+1 +和CnH2n 明顯增強。例， 4-甲基十一烷 M=170 例，2、2、4、6、6-五甲基庚烷 M=170 前者m/z 170 豐度比后者m/z 170豐度強得多 2) 不飽和脂肪烴a) 烷烴鏈中加入一個雙鍵引起CnH2n-1及CnH2n系列離子豐度增加，而且M+. 的豐度也增加。例，十二碳烯 M=168 出現CnH2n-1：m/z 41、55、69、83、97 CnH2n ：m/z 42、56、70、84

37、、98 M+. m/z 168豐度增強b) 烯丙基斷裂c) 麥氏重排(r-H轉移 -鍵斷裂) 飽和脂環烴類不飽和環烴逆Diels-Alder重排(b)H轉移 烯丙基斷裂 芳烴分子離子峰比較強，苯基鏈烷烴特征離子系列C6H5(CH2) n+：m/z 77、91、105、119 CnHn: m/z 38、39、50-52、63-65、75-78當苯基上有吸電子基團取代時，CnH0.5n CnH0.8n(n=36)離子是主要的當苯環上有給電子取代基時，則CnH0.9n CnH1.2n離子是主要的。烷基取代基在環上的位置對譜圖沒有什么影響，如鄰間對位二甲苯譜圖相似。b)芐基開裂形成鎓離子c) 乙烯基斷

38、裂例d) 麥氏重排(有r-H, 鍵斷裂) 例e)鄰位雙取代芳香化合物丟失中性碎片例f) 逆Diels-Alder裂解2.醇類 飽和脂肪醇，具有CnH2n+1O+離子系列，即m/z 31、45、59、73a) 失去H2O如辛醇 M=130b) 、斷裂形成鎓離子仲醇： 伯醇：叔醇例，分析MS圖m/z 45、73、87相當于含C2H5O、C4H9O、C5H11Om/z 129 相當于C8H17O，是EE+離子，根據 = = 不是整數，為偶電子離子，不是分子離子，合理的假設M=130，M- H2O=112，m/z 45表明是仲醇 脂環醇a) H-轉移的復雜碎裂或同理b) 失去H2O 酚類a) 失去Co

39、形成(M-Co) 離子，以鄰甲酚為例。b) 失去H2O3、醛、酮：CnH2n+1CO+ m/z 29、43、57、85a) -斷裂形成R+和RCO+離子例，b) 麥氏重排(存在r-H, 鍵斷裂)。酮失去中性碎片形成離子下面的MS圖是3-庚酮還 是4-庚酮 M=1144-庚酮，-斷裂，麥氏重排，(有r-H存在，鍵斷裂)，-斷裂3-庚酮，麥氏重排 鑒定為4-庚酮 4、酯、酸a)，b) 麥氏重排丁酸、戊酸、己酸多于4個碳原子的甲脂，只要存在r H，鍵斷裂就可以得到CH3 -OCH3 m/z 74 的離子，這是甲酯的特征離子，同理丁酸乙酯，可以得到m/z 88特征離子。依此類推， 丁酸丙酯 m/z 1

40、02 丁酸丁酯 m/z 116 c) 某些酯發生雙H重排，產生質子化羧酸碎片d) 重排丟失羧酸，形成(M-羧酸)的OE若若若e) 麥氏雙重排例，下面的MS圖是戊酸甲酯還是丁酸乙酯？* 從譜圖上看，m/z 60是麥氏雙重排離子，CH3COOH 只有丁酸乙酯才能滿足雙重排。* m/z 88 是乙酯的麥氏重排離子。甲酯的重排離子為m/z 74 .思考：酯的MS圖含有豐度較高的m/z 74 (70%)離子，下面哪一個化合物結構相符？5、醚類，CnH2n+1O+，m/z 31、45、59、73、87a)、鍵斷裂形成離子b) 由電荷中心引發的反應：-鍵斷裂，正電荷保留在烷基上c) 環醚丟失中性醛例，二丙醚

41、MS圖中m/z 31、59、73離子的由來思考：下面的MS圖是乙基丁基醚還是甲基戊基醚 M=102 乙基丁基醚：甲基戊基醚鑒定為乙基丁基醚思考：二甲基呋喃(M=100)MS圖中出現m/z 56(100%)，下面哪個化合物與此相符。6、胺類CnH2n+2N+，m/z 30、44、58、72a) -斷裂形成胺鎓離子例，N-甲基-N-異丙基-N-正丁胺b) 環烷胺類由游離基引發開環不成對電子轉移H重排即復雜碎裂。思考：3-氨基辛烷能得到什么特征離子思考：下面三個MS圖都是胺的化合物(M=87)，分別推出他們的結構。 四、亞穩離子： 在EI源中，70ev能量的電子轟擊，使整個分子處于激發態，分子被離化

42、成分子離子，也可以進一步碎裂成碎片離子，分成三種情況： 在電離室中，質量的m1離子，如沒有足夠高的能量，亦即壽命比較長，則它在到達接收器前不會分解，則可以記錄出正常的m1譜。 若m1 離子能量較高，壽命短，在電離室中就會分解成m2 離子，則在接收器接收到的是m2 ，記錄出m2的正常譜在I 、S中已分解成m2。若m1 具有中等能量，在電離室內沒有分解，而飛行至檢測器的過程中分解，m1- m2+（m1-m2），這時檢測到的m2不出現在正常譜m2處而是在m*值處。m*稱為亞穩離子。特點：，寬的彌散峰 ，m*值出現在非整數利用亞穩離子確定碎裂過程中的母離子和子離子關系例， 同理，已知m*值，可以推出母

43、子關系。五、分子結構的推導第一步：分子離子區的數據分析分子離子是奇數還是偶數？M+.的強度多少？同位素峰形明顯嗎？根據分子離子可能組合的分子式是什么？不飽和度多少？第二步：碎片離子的分析 特征丟失明顯嗎？ 離子 失去碎片 可能的結構 M-1 H 醛(某些醚胺) M-15 CH3 甲基取代 M-18 H2O 醇 M-28 C2H4 ;CO;N C2H4 (麥氏重排) CO(從環酮中丟失) M-29 CHO; C2H5 醛；乙基取代 M-34 H2 S 硫醇 M-35、36 C1; HCl 氯化物 M-45 COOH 羧酸 M-60 CH3COOH 乙酸酯 特征離子的歸屬官能團 化學式 離子系列烷基 Cn H2n+1 15、29、43、57、71酮、醛 Cn H2n-1 O 29、43、57、71胺 Cn H2n+2 N 30、44、58醇、醚 Cn H2n+1 O 31、45、59、73酸、酯 Cn H2n-1 O2 45、59、73、87硫醇、硫化物 Cn H2n+1 S 33、47、61、75氯代烷基 Cn H2n Cl 35、49、63、77腈 Cn H2n-2 N 40、54、68、82烯、環烷基 Cn H