1、第二章 誤差和分析數據處理誤差產生的原因？減小誤差的方法？分析結果的準確度？精密度？置信度？第二章 誤差和分析數據處理誤差產生的原因？第一節 測量值的準確度和精密度一、誤差來源及分類 1. 系統誤差（可定誤差） systematic(determinate) error 大小、方向(正負)可定； 重復測量，重復出現。包括方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、操作誤差；常同時存在。第一節 測量值的準確度和精密度一、誤差來源及分類包括方法誤差2. 偶然誤差（不可定誤差） accidental(indeterminate) error 由操作環境、條件的微小變化、 波動而產生 過失誤差既不是偶然誤差，也不

2、是操作誤差！ 偶然誤差常與系統誤差伴隨出現。2. 偶然誤差（不可定誤差）二、誤差表示法準確度與精密度 1. 準確度(accuracy) 測量值與真實值接近的程度，以誤 差大小來衡量。 絕對誤差(absolute error) = 測量值 真實值 為正； 為負二、誤差表示法準確度與精密度 1. 準確度(acc(2) 相對誤差(relative error) Er 100有正負，無單位，更能說明準確度。分析天平稱量一次0.0001g 滴定管讀數一次 0.01ml可由儀器精確度確定，如：(2) 相對誤差(relative error) 有正負， 約定真值：國際單位及我國 法定計量單位； 相對原子質量

3、 理論真值：由約定真值計算所得 如M(CaCO3)100， M(Ca)=40 則其中Ca含量為40 相對真值：標樣證書標明的含量 必要時可用 代替分析化學中的 2. 精密度 (precision) 多次平行測量值相接近的程度， 以偏差的大小衡量。(2)平均偏差 (average deviation) d = nXiX i=1 n(1)絕對偏差 (absolute deviation) d = xi x 有正負2. 精密度 (precision) 多次平(3) 相對偏差 (relative deviation) (指相對平均偏差) (4) 標準偏差 (standard deviation) S

4、(5) 相對標準偏差 (relative SD) RSD(S / X )100%100% n(XiX )2 i=1 n 1dX相對偏差%= (3) 相對偏差 (relative deviation) 例2-1： 測定某鐵礦石中Fe2O3的質量分數，甲5次 平行測定結果分別為62.48%、62.37%、 62.47%、62.43% 62.40%。乙5次平行測 定結果分別為62.42%、62.53%、62.44%、 62.37% 62.45%。 計算甲、乙測定結果的： 算術平均值 平均偏差 相對偏差 標準偏差，并比較二者精密度。 例2-1： 測定某鐵礦石中Fe2O3的質量分解：1.甲解：1.甲測定

5、值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40平均值：62.43測定值：62.48、62.37、62.47、62.43、622. 如上法計算乙的數據得： x62.44； d0.04； 0.06； S0.06 。3. 甲、乙的偏差比較： d、 相同，S甲 S乙 dxdx原因：甲d最大 乙d最大2. 如上法計算乙的數據得： x62.44； 3. 準確度精密度 精密度好準確度高（消除了系統誤差）準確度低（存在系統誤差）真實值ABCD系統誤差影響準確度；偶然誤差影響精密度精密度好是準確度高的必備條件！3. 準確度精密度精密度好準確度高（消除了系統誤差）真實值 三、誤差的傳遞 1. 系統

6、誤差的傳遞： 若真值為R則由各步測定計算值為R+R 若R=x+y-z 各因子絕對誤差為x、y、z則： R+R (x+x)+(y+y)(z+z) (x+y-z)+(x+yz)Rx +y z即測量值 三、誤差的傳遞Rx +y z即測量值 若Rxy/z ： R+R(x+x)(y+y)(z+z) (xy+xy+yx+xy)(z+z) xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z常量分析中xy10-4 10-8 可忽略 若Rxy/z ： R+R(x+x R+R xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z可忽略常量分析中 R+R 例2-2 用減量法稱取1.0623 g 無

7、水Na2CO3 ， 溶解后于100ml容量瓶中定容，配制 成0.1002molL-1的溶液。假設減重 前的稱量誤差為 +0.2mg ，減重后的 稱量誤差為 0.2mg ；容量瓶的實際 容積為100.05ml。 求：所配溶液的 (c / c)？ c？ 實際c? 例2-2 用減量法稱取1.0623 g 無水Na2CO解：p.12例2-3中m值應為4302.4mg加還是減0.5mg？解：p.12例2-3中m值應為4302.4mg加還是減0.52. 偶然誤差的傳遞 計算方法極值誤差法標準偏差法 （見教材p.12 表21）系統誤差偶然誤差常混在一起，故常用第“1”法算四、提高分析結果準確度的方法1. 選

8、擇適當的分析方法可減少系統誤差如被測組分Fe的w (Fe)=30%，選擇下列哪種方法？ 滴定分析：Er=0.1% w(Fe) = 29.97%30.03%光度分析：Er=2% w(Fe) = 29.4%30.6% 如用分析天平減量法稱量時 0.0002g2. 偶然誤差的傳遞 計算方法極值誤差法 （見教 2. 減少測定誤差 根據不同分析方法的準確度要求，控制測定誤差 如 稱量時欲Er0.1，稱樣質量須為多少？ 滴定欲Er0.1，消耗滴定劑須為多少？稱樣質量須在0.2g以上消耗滴定劑須在20ml以上 2. 減少測定誤差 如 稱量時欲Er0.1，4. 減少偶然誤差增加平行測定次數(分析化學中多為35

9、次)方法校正 與經典方法進行比較，測出校正值。對照試驗 將標準試樣與待測試樣進行平行分析。空白試驗 從試樣的分析結果中扣除空白值。回收試驗 加入適量純品，測得量減加入前測得量， 再除以加入量得回收率。儀器校準 消除或減小由儀器不準確帶來的誤差。純化試劑 選用合適等級的試劑，純化水質、試劑。 3. 減免系統誤差的方法4. 減少偶然誤差增加平行測定次數(分析化學中多為35次一、有效數字(Significant figure) 第二節 有效數字及其運算法則1. 有效數字的概念 能測量的具有實際意義的數字，包括 所有的準確數字和一位可疑數字，可疑 數字的誤差為1。 “可疑數字”通常根據測量儀器的最小

10、分度值確定。一、有效數字(Significant figure) 第二節2. 有效數字的表示（其位數的確定） “0”的判斷 “0”在第一個數字前均為非有效數字； “0”在數字中間均為有效數字；例：滴定管讀數 24.02 mL 說明：真值為24.01mL或24.03mL 萬分之一分析天平直接法稱得 0.1800 g 說明：實際質量為0.1799g或0.1801g2. 有效數字的表示（其位數的確定）例：滴定管讀數 24. pH、pK、lgc等對數數值，其有效數字 位數只取決于小數部分的位數。自然數（如倍數）及原子量等約定真值 的有效數字位數不受限制。 數字后：小數點前后的均為有效數字； 未含小數點

11、者不確定 例：2500有效數字位數不能確定科學記數法寫作 2.5103 為2位有效數 寫作 2.50103 為3位有效數 pH、pK、lgc等對數數值，其有效數字 數字后：小數二、有效數字的運算規則1. 修約 “四舍六入五留雙”(“5”后有非零 數字時應入進)對原始數據只做一次修約2. 加減運算：以小數點后位數最少的數為準 先修約再計算；結果以小數點后位數最少 的數為準。 因為絕對誤差最大的數決定 和與差的絕對誤差！如: 0.046+26.58+4.085=0.05+26.58+4.09=30.72二、有效數字的運算規則1. 修約 “四舍六入五留雙”(3. 乘除運算：以有效數字位數最少的數 為

12、準，先修約再計算；結果以有效數 字位數最少的數為準。 因為相對誤差最大的數決定積和商的 相對誤差！ 如: 0.021126.522.07528 = 0.021126.52.08 = 1.163032=1.163. 乘除運算：以有效數字位數最少的數=1.164.“安全數字”運算法： 先將各數修約成比計算結果應取的位數 多一位再計算，計算后將結果修約到位。 可防止修約誤差迅速積累！如: 5.32+4.68750.26327 =5.32+4.6880.263=9.745=9.74 = 3.984.“安全數字”運算法：如: 5.32+4.6875第三節 有限量測量數據的統計處理 數據處理的順序：1.可

13、疑數據的取舍；2.兩組測量值的精密度即偶然誤差有無 顯著性差異；3.一組測量值是否存在顯著的系統誤差， 或兩組測量值之間是否存在顯著性差異。第三節 有限量測量數據的統計處理 數據處理的順序：一、可疑數據的取舍 可疑數據須經統計學檢驗才能確定取舍 (存在過失誤差的測量值必須舍棄！)1. 舍棄商法（Q檢驗法）適于n310的檢驗 步驟 計算Q： 查90置信水平Q臨界值表(p.25表2-5) 確定取舍：Q計Q表舍棄，否則保留。一、可疑數據的取舍 可疑數據須經統計學檢驗才能確定取舍二、判定兩組測量值的精密度有無顯著性差異：F檢驗 步驟 求出兩組數據的標準偏差S1和S2。 計算F： 查F, f1, f2表

14、 (p.24表2-4。注意f1對應S1) 確定 F F, f1, f2 存在顯著差異，否則無。2. G檢驗法 n 無限制，步驟如下 計算包括xq的 x 和S。 計算G： 查G，n表(p.26表2-6) 顯著性水平 n 測量次數 確定取舍：G計G表舍棄，否則保留。二、判定兩組測量值的精密度有無顯著性差異：F檢驗 步三、判斷一組測量值是否存在 顯著的系統誤差 判斷兩組測量值之間是否存在 顯著性差異t 檢驗 1. 測量值的集中趨勢和分散程度 平均值表征集中趨勢n 時 (總體均值) 標準偏差表征分散程度n 時 (總體標準偏差)三、判斷一組測量值是否存在 顯著的系統誤差 2. 測量值及偶然誤差的正態分布

15、曲線y x1 x2 x縱標：各xi或出現 頻率(概率)。橫標：測量值 x 或偶然誤差x1x2范圍的測量值出現概率y 面積陰影部分面積曲線下總體 2. 測量值及偶然誤差的正態分布曲線y x曲線表明y x1 x2 x 0 + x 為零的xi出現概率最大。 平均值最可信賴。 曲線以0為對稱軸. 相同的正負誤差 出現概率相同。 曲線形狀中間高兩邊低。 愈大的xi出現概率愈小。12 愈小，曲線愈瘦高。愈小集中趨勢分散程度12曲線表明y x1 x2 將橫標改為u uy x1 x2 x 0 + x 122 0 + +212標準正態分布曲線 (x-) 橫標標度改為： 則 不同的測量值，曲線形狀相同！ 稱為標準

16、正態分布曲線。u即以為單位的值 將橫標改為uy x1 x2 標準正態分布曲線的數學表達式為高斯方程計算證明各誤差范圍內的測量值出現概率分別為范 圍11.6423概率(%)68.390.095.599.7標準正態分布曲線的數學表達式為高斯方程計算證明各誤差范圍3.有限次測量值的 t 分布曲線 小樣本試驗的 x 不如無限多次接近， 為補償誤差，須采用 t 分布處理。t 分布曲線與標準正態分布曲線相似不同點 以 t 代替u，S即Sx代替。 即橫標為t，t 為以S為單位的值。 f(自由度)愈大，曲線愈瘦高。P.18 即 f 愈大，小的測量值概率愈大。3.有限次測量值的 t 分布曲線t 分布曲線與標準正

17、態分布曲4. 總體均值的置信區間 x 應靠近，即可能落入的范圍在： x某數， 此范圍即“置信區間”。由橫標t的定義： 對于平均值：又置信區間 隨t 值置信限上限值下限值4. 總體均值的置信區間 x 應靠近，即可能落入的范圍 置信度(置信水平) ， P ：x 落入 tSx 的概率（把握性）。 顯著性水平， ：測量值 x 落于 tSx 范圍外的概率。 1P P用 99%、 95%、90% 表示； 以0.01、 0.05、 0.10表示 f相同(P) t； 相同 f t (p.19表2-2可查出公式中t，f) 置信度(置信水平) ， P ：x 落入 雙側置信區間 一般須算出 XL XU 。 單側置信

18、區間 指明時求算： XL 如某有效成分達標否？置信度定得愈高，置信區間就愈寬，但過寬則無實用價值！ 雙側置信區間置信度定得愈高，置信區間就愈寬，例23 用8-羥基喹啉法測定Al的百分質量分數， 9次測定的標準偏差為0.042，平均值 為10.79，估計真值在95和99%置信 水平時應是多大？解： P 0.95； 1P0.05； f 9-18； t，f 2.306 x t，f S/ 10.79 2.306 0.042/ (%) 10.79 0.032(%) 例23 用8-羥基喹啉法測定Al的百分質量分數， 解：P 0.99； 1P0.01； f9-18； t，f3.355 xt， f S/ 10

19、.79 3.355 0.042/ (%) 10.79 0.047(%) 結論： 在10.7610.82 (%) 間的概率為95； 在10.7410.84 (%) 間的概率為99。 解：P 0.99； 1P0.01例2-4 上例中，若只問Al含量總體均值大于何值或小于何值的概率為95，則是要求算單側置信區間。解：查表2-2單側檢驗0.05；f8；t0.05，81.860結論： Al含量總體均值大于10.76(或小于10.82) 的概率為95。例2-4 上例中，若只問Al含量總體均值大于何值或小于5. t 檢驗 判定一組數據是否存在明顯的系統誤差檢驗方法與步驟 先作Q 或G 檢驗，再算可疑值取舍后

20、的 x、S。 計算 t 值： 查出雙側置信區間為0.10或0.05時的 t，f 值。因為35次平行測定，一般可達9095置信水平。 比較后結論：若t t，f 存在系統誤差，否則無。t，f值是根據不存在系統時偶然的 t 分布規律算得。 5. t 檢驗 判定一組數據是否存在明顯的系統誤差 例2-5 為檢驗測定微量Cu()的一種新方法，取一已知含量為1.17103的標準試樣，測5次，得含量平均值為1.08103；S=7105。試問：該新法在95的置信水平上，是否可靠？解：題意為雙側檢驗查表得 t 0.05，42.776，t t 0.05，4 ，故該新法中存在系統誤差，不夠可靠！例2-5 為檢驗測定微

21、量Cu()的一種新方法，取一已知含 比較兩組測量結果有無顯著性差異 應先作異常值取舍檢驗、F檢驗后再作 t 檢驗。方法與步驟同上但以x2代替；計算 t 值時，n與S項須作如下處理：SR稱為合并（組合）標準偏差；查表時以 (f1+f2) 之和與“f ”欄對照。 比較兩組測量結果有無顯著性差異 應先作異常值取舍檢驗、F 例2-6 同一方法分析試樣中Mg的 百分質量分數結果為 樣本A：1.23、1.25、1.26 樣本B：1.31、1.34、1.35。 問： 兩個試樣Mg的含量是否有 顯著性差異？ 設兩組結果無可疑值； F檢驗其精密度無顯著差異。 例2-6 同一方法分析試樣中Mg的 查表得：t 0.

22、05，42.776t t 0.05，4 所以兩個試樣Mg的含量有顯著性差異。解：查表得：t 0.05，42.776t t 0.05，4四、相關與回歸分析 1. 相關分析求算相關系數若兩變量為線性關系，Ya+bX式中Y和X則相關系數 r 愈接近 1，其相關性愈好。0.90 0.95 一條平滑直線0.95 0.99 一條很好直線R 0：正相關 r 0：負相關四、相關與回歸分析 1. 相關分析求算相關系數若兩變2. 回歸分析求算回歸系數 當兩變量為線性關系， 如Ya+bX式中a截距 b斜率a 與 b 稱為回歸系數。 求a、b、r公式見p.27。 用計算器計算，既快速又簡便。2. 回歸分析求算回歸系數

23、a截距 b斜率a 與 b作 業 p.2830必作題：1. 2. 3. 10. 11. 12. 18.不要求題：5. 6.后部分 9. 14. 20.其余題目，有時間最好能做！ 作 業 p.2830課堂練習一、判斷題 1.按系統誤差傳遞規律，和、差的絕對誤差等于 各測量值絕對誤差的和、差。 2. 按系統誤差傳遞規律，積、商的相對誤差等于 各測量數椐相對誤差的積、商。 3. 某數椐寫作1200時具有四位有效數字， 寫作1.2103時具有二位有效數字。 課堂練習一、判斷題3. 某數椐寫作1200時具有四位有效數4. 用分析天平以減量法稱量試樣或試劑時， 絕對誤差為0.0002g，欲使相對誤差不 超過

24、0.1%，最小稱量量應為0.2克。5. 數據 0.36465001 修約為 4 位有效數字時 應為0.3646。6. 一組精密度好的測量數椐其平均值一定 很靠近真值。 4. 用分析天平以減量法稱量試樣或試劑時，5. 數據 0.7. 一組平均值的準確度很低的測量數據， 其精密度可能很好。8. 滴定管刻度不勻是導至滴定誤差的主 要原因。 NaOH標準液久置后吸收了空氣中的 CO2用來滴定弱酸，會產生偶然誤差。 10.置信區間愈大，則置信度(置信水平) 愈大，t,f值也愈大。7. 一組平均值的準確度很低的測量數據，NaOH標準液11. 當真值未知且校正了系統誤差，可用 偏差代替誤差（即偏差小準確度高

25、）。12. 若真值 被包括在樣本均值的置信區 間內，即可作出： x 與 之間不存在 顯著系統誤差的結論。 13. 由于在實際測量中的測量次數是有限 的，故其偶然誤差服從 t 分布的規律。11. 當真值未知且校正了系統誤差，可用12. 若真值 二.填充題 1.計算式（2.5/30.78）5.9863的運算中，按有效 數字運算法則，采用安全數字法修約，應分為 兩步： 先將各數修約至_位有效數字再 進行乘除。 計算結果應取_位有效數字。 2. 精密度表示_接近的程度， 用偏差的大小來表示。3. 準確度表示_接近的程度， 用誤差大小來衡量。32多次平行測定結果互相測定(平均)值與真值相互二.填充題 1

26、.計算式（2.5/30.78）5.9863的5. 計算式2.54+9.8653-0.34782運算時，按有效數字 運算法則，若采用安全數字修約法，修約步驟 為：先將各數修約至_位_再加減。 運算結果取_位_。6. 用萬分之一分析天平以減量法稱得試樣0.2613g。 試樣的實際質量為_g至_g范圍內。320.26110.26154. 25000的有效數字位數不確定，若寫作_， 則為4位有效數字。2.500104小數小數5. 計算式2.54+9.8653-0.34782運算時，按9. pH=6.83，若取相同的有效數字位數，H+= _mol/L。 1.51078. 標定出某NaOH溶液濃度為0.1

27、568mol/L，若溶 液的實際濃度為0.1566mol/L, 該標定的相對誤 差計算式為 _， 算得其 相對誤差為_%。 (0.0002/0.1566)100%0.137. 上題稱量中的相對誤差計算式為_， 算得其相對誤差（取2位有效數）為_%。0.0002/0.26130.0779. pH=6.83，若取相同的有效數字位數，H+=1.10. 醋酸的pKa=4.75，若取相同的有效數字 位數，其Ka=_。 1.810511. 減量法稱得某試劑質量為0.2347g，可估 計稱量值的絕對誤差為_。稱量 值的相對誤差計算式為 _， 相對誤差為_ % 。0.0002g0.085 0.0002/0.2

28、34712.對照試驗是將_按被測物相同方法 測定，由對比確定校正值，消除系統誤差。標準試樣10. 醋酸的pKa=4.75，若取相同的有效數字1.8113.滴定分析中，用去滴定劑21.36ml，其 絕對誤差為_ml。14.將蒸餾水按照與被測物相同方法測定， 通過扣除_值可消除系統誤差，此 稱為_試驗。15.精密度主要由_誤差的大小確定； 準確度主要由_誤差的大小確定。0.02空白空白偶然系統13.滴定分析中，用去滴定劑21.36ml，其0.02空白空16. 具有_的物質稱為標準參考物質。 標準參考物質必須具有良好的_性 與_性。相對真值穩定均勻17. 由于系統誤差是以固定的_和_ 出現，并在平行

29、測定中具有_，故 可用_的方法予以消除，但不能 用_的方法予以減免。方向大小重復性加校正值增加平行測定次數16. 具有_的物質稱為標準參考物質。相對真值18. 測定純明礬后報出結果： =10.790.04（%）（為95%）， 此結果的含義是_ _。 真值包括在10.7510.83之間的把握有95%19. 進行數據統計處理的基本步驟是，首先進 行_ ，而后進行 _ ， 最后進行_。Q 檢驗或G 檢驗F 檢驗t 檢驗18. 測定純明礬后報出結果： 三、單選題1.下列原因中產生系統誤差并伴有偶然誤差 的是 A 天平砝碼未經校正 B 試劑不夠純 C 天平室內氣流的方向、強弱的變化 D 操作者判斷終點顏色總是偏深2.確定一組測量值是否存在系統誤差應進行 的統計學檢驗為 A G檢驗 B F檢驗 C t檢驗 D F檢驗+t檢驗DD三、單選題1.下列原因中產生系統誤差并伴有偶然誤差DD3. 下述原因中僅產生系