1、膜材料與膜污染的研究現狀Tsinghua caokai摘要：膜材料與膜污染存在著緊密聯系，本文通過對常見膜材料、膜孔徑、疏水性及膜組 件的形式等方面介紹其與膜污染的關系，為合理的選擇膜材料、膜組件的各種參數提供一定 的參考。關鍵詞：膜分離、膜孔徑、聚偏氟乙烯、膜污染、疏水性正文：前言膜分離是20世紀30年代興起的一種新型分離技術，以其高效、環保、節能的特點在化 工、環保、生物、醫藥、食品等領域得到廣泛應用，按照分離粒徑大小的不同，可分為反滲 透（RO）、微濾（MF）、超濾（MF）、電滲析（ED）、納濾（NF）、膜電解（ME）、擴散滲析（DD） 等，其中前四大工程已經相當成熟，在工業中得到大規模

2、應用。與傳統的蒸餾方法相比，膜 分離對于熱敏性、難揮發、沸點相近的混合物及成分和流體力學性質復雜的生物料液的處理 等有明顯優勢。但是膜的可靠性是目前阻礙膜技術擴大應用的關鍵之一，而污染問題又是影 響其可靠性的決定性因素1。因此，膜技術進一步推廣的主要瓶頸是膜污染，膜污染不僅關 系到膜組件的使用壽命和運行成本，還影響到水處理工藝的運行效果。膜材料及制備是膜 過程的技術核心，開發抗污染、耐腐蝕、長壽命的膜有很強的應用價值3。它與膜污染之間 存在著密切的關系，其中膜的材料類型及配比、疏水性、粗糙度、膜孔大小及分布、膜孔形 狀、膜組件形式等都對膜的抗污染性能有著很大的影響。目前在膜材料方面的研究主要集

3、 中在應用表面修飾的技術使膜表面改性，旨在減輕膜污染、調整親疏水性、提高生物兼容性、 擴展生化性能、模擬生物膜、構筑納米結構等。膜材料膜按其來源可分為生物膜與合成膜，在工農業生產中大量應用的是合成膜，合成膜按其材料 類型可分為無機膜和有機（聚合）膜，其中數量龐大的聚合物是制膜的主導材料，用于制膜 的主要高聚物材料有聚烯烴類、聚丙烯腈、聚颯類、芳香族聚酰胺和含氟聚合物等。2.1聚烯烴類聚乙烯膜具有較好的機械性能、熱穩定性和化學性能，而且價格低廉，在工業中得到了廣泛 的應用，但其表面能低、潤濕性差，屬于非極性難粘塑料膜，強烈的疏水性導致聚乙烯膜在 使用時容易吸附污水中大量存在的有機物，滲透通量下降

4、很快，分離效能迅速惡化，不可逆 污染嚴重，膜清洗成本很高。目前對聚乙烯膜的表面改性主要有物理改性、化學改性、共混 改性和接枝改性等。因此提高聚乙烯膜的親水性的研究很有必要性，謝亞杰等人4的研究發 現，通過物理吸附作用將Tween20吸附在聚乙烯中空纖維膜（PEHFMM）上，對于改善后 者的親水性和抗污染性能有顯著作用。張宏艷等人5的研究指出，今后聚乙烯膜表面改性的 基本要求應為經濟、高效、操作簡單、無毒、無污染。對現有表面改性技術的復合化研 究與新的表面改性技術的開發應用將是聚乙烯表面改性的重要方向之一。聚丙烯膜具有高熔點、高耐熱性等優良性能，且原料價格低廉，在微孔膜領域得到了廣泛的 應用，但

5、其疏水性也較強，潤濕性差，抗污染性能差，且清洗后仍難恢復，導致膜效率降低， 成本增加。對聚丙烯膜的表面改性對于提高其親水性、抗生物污染能力和生物相容性等從而 拓寬其應用范圍具有重要作用。2.2聚丙烯臘（PAN）聚丙烯月青具有極性很強的月青基，高分子鏈間作用力強，其制成的中空纖維膜機械強度較低， 孔徑可達0.01M m,抗污染能力較強，可用空氣反沖PAN膜能耐烴、酮、酯、醇等，化學 穩定性好，能耐輻射和細菌等侵蝕，但輕微憎水，耐磨性和耐疲勞性差。對聚丙烯腈膜的表 面改性研究也比較多，有報道利用PAN與PES共混能夠增強膜的親水性，從而來延緩膜的 污染，延長膜的壽命，降低運行成本7。袁曉燕等8對P

6、AN膜進行氨基化改性，實驗結果表 明，隨著氨基的增加，膜的親水性得到提高，抗污染能力增強。黃小軍等的研究發現，對 PAN和PANCHEMA膜表面進行磷酯化改性有利于提高其親水性和生物相容性，從而提高 其抗蛋白污染能力。2.3聚砜類（PSF）聚颯類具有優異的化學穩定性、機械穩定性以及耐熱性，能制成良好的超濾膜和復合膜的 支撐膜，也可制備微濾膜。但因其親水基較少，至今不能制成反滲透膜。純PSF與PES膜 的通量較低。有研究10報道了聚颯和聚醚颯的共混超濾膜的研究及羅川南12等人報道的PSF 與SPSF共混對合金膜的成膜性能和機械性能的影響。二者的共混改善了 PSF的親水性，并 提高了 PSF膜的抗

7、污染性，并且獲得較高滲透通量。2.4聚偏氟乙烯（PVDF）聚偏氟乙烯因其機械強度與堅韌度高、防霉菌性、高耐磨性、對氣體和液體的高耐滲性、耐 熱穩定性好、溫度提升過程中抗蠕變性好、純度高、化學穩定性強、兼有剛性的和柔韌的形 態等優勢在膜領域得到極大應用，但PVDF表面能低，具有極強的憎水性，因而在某種程 度上限制了它的應用。對PVDF膜的表面改性研究很多，包括共混改性、接枝改性、等離 子體處理法、紫外線輻射法等。蔡報祥等13以無機納米氧化鋁粒子作為共混劑與聚偏氟乙 烯共混，采用相轉化法流延工藝制得共混超濾膜，改性前后超濾膜的測試結果表明，納米A l 2O3的加入改善了 PVDF超濾膜的親水性和抗

8、污染性。U4王湛等人測定了當純PVDF和 PVDF/CA共混比為9： 1時共混膜的抗污染性能高于純PVDF膜。Park等Park Y W, Inagaki N. Polym, 2003, 44（5）: 1569-1575 用等離子體處理法對PVDF膜作改性，改善了其親水性。 李曉等人mi采用Y射線液相共輻照法對聚偏氟乙烯超濾膜進行接枝改性，添加可以顯著提 高接枝率，有效降低改性膜表面接觸角；改性后PVDF超濾膜表面親水性顯著提高，表面 接觸角由改性前的83.3。可降低至改性后的39，抗污染性能有了提高。2.5無機膜無機膜具有耐高溫、耐化學侵蝕、機械強度好、抗微生物能力強、滲透量大可清洗性強、孔

9、 徑分布窄、分離性能好和使用壽命長等特點，在飲水行業、乳制品和水處理等領域發揮了重 要作用。無機膜材料主要包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃和無機高分子材料 等，常用的材料有Al2O3、TiO2、SiO2、C和SiC等。碳的高溫燒結對無機膜有一定污染問 ，但是國內對于這方面的報道很少。膜孔徑膜孔徑大小與分布對其抗污染特性的影響，與處理液的性質，尤其是其粒徑分布緊密相關， 膜孔徑和分布不能獨立決定水力性質，尤其是考慮到生物料液的復雜流體力學性質時，這點 更顯得重要UM 一些對孔徑大小與膜污染的關系研究結果呈現相反趨勢，通常，粒徑小于 孔徑時更容易被污染MF與NF。膜污染主要是由于污水中的

10、顆粒與有機物造成的，如顆粒 直徑小于膜的孔徑時，在過濾過程中就會容易進入膜孔，沉積在膜孔內部，導致通量迅速下 降，如果膜材料與污染物的相互作用比較強，膜的疏水性較強時，這種污染多為不可逆污染， 這種污染在膜分離初期影響較大。相反，若膜的孔徑小于顆粒直徑，則膜的污染不是顆粒吸 附進入膜孔造成的，而是在膜的表面發生濃差極化，以致形成凝膠層。如截留分子量為7000 和2000的PES膜對活性廢水混合液進行超濾（操作壓力為0.2MPa），則PES700在5分鐘內 通量就會下降60%左右，15分鐘內下降70%左右。而PES200的通量在30分鐘內幾乎不下 降。膜孔徑的分布越窄，抗污染性能越強。膜疏水性膜

11、用于水處理時，污染物多為疏水性或兩極性的有機物，如含氮、磷、硫的有機物以及生物 處理液中常含有蛋白質、脂類等，根據相似相容原理，應該選擇盡量選取親水性較好的膜， 而實際上幾乎膜的表面改性也都以實現膜的親水性增強為目標對膜進行改進，這樣的例子很 多。常見的親水基團有氨基、羥基、羧基等，有大量關于引入親水性基團的報道。18,19,20。 此外，在MBR中引入兩性離子高聚物改變其疏水性的例子也有報道，K.Akamatsu2i等人將 1-羧基-N,N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰乙氧基）甲銨內鹽與正丁基丙烯酸甲酯的共聚物作為表 面修飾高分子在一種納濾膜上過濾在其表面沉積實現修飾，與未修飾的膜相比，對1

12、000ppm 牛血清蛋白（BSA）的抗污染性能極佳，當流量低于6x10-6m/s時，這種動力學方法形成的 膜幾乎不會被污染，長時間保持其初始通量。兩性離子高聚物的表面改性發展較快，在生物 原料中應用廣泛，因其需要生物兼容性和抗凝血性的表面。有報道22說聚（2-甲基丙烯酰乙 氧基磷酸膽堿）符合條件，通過帶有磷酸膽堿側鏈的甲基丙烯酸單體聚合而成。磺酸三甲銨 乙內酯和羧酸三甲銨乙內酯的高聚物與磷酸三甲銨乙內酯的高聚物有類似作用，但是傳統的 表面修飾法，包括接枝法，僅在很少領域內可以應用。23首先提出了動力學形成法。膜組件形式膜組件是將一定面積的膜以某些形式組裝的器件。對于所有的超濾和微濾膜組件，核心

13、 的問題是要盡量抑制在膜上形成覆蓋層。常見的膜組件有五種型式:管式、毛細管式、中空 纖維、板框式和卷式。管式膜組件的流體力學條件好，容易控制膜的污染。中空纖維膜組件 的管徑比管式膜組件要小，所以在同樣的能耗情況下毛細管膜組件管內的流速要大，這樣就 可減輕膜內形成覆蓋層，但膜污染后清洗要比管式膜組件困難得多。中空超濾膜都具有不對 稱性。由于超濾膜的內外皮層的孔徑不對稱分布，使得膜的抗污染性能不同。如果外表面孔 徑比內表面孔徑大幾個數量級，透過內表面孔徑的物質就不會被外表面孔徑截留，這種膜適 合內壓式操作，反之，若采用外壓式操作則易使外皮層大孔徑污染，且不易清流。而對于內 表面孔徑比外表面孔徑大幾

14、個數量級的超濾膜，透過外表面孔徑的物質就不會被內表面孔徑 截留，這種膜適合于外壓式操作。即使被污染，也便于反沖洗，維持膜通量。平板式膜組件 最突出的優點是每兩片膜之間的滲透物都是被單獨引出來的，因此，可以通過關閉個別膜組 件來消除操作中的鼓故障，而不必使整個膜組件停止運轉。缺點是，在平板膜組件中需要個 別密封的數目太多，另外內部壓力損失也相對較高。結語膜污染是制約膜技術推廣應用的主要瓶頸，在選擇膜材料是要根據所要處理的料液，包 括其黏度、污染物質、粒徑范圍等進行合理的選擇，選取合適的膜材料、膜孔徑、疏水性及 膜組件形式，盡量選取合適孔徑的、孔徑范圍窄、光滑、親水性強、機械強度高、化學性質 穩定

15、的膜組件，此外還應考慮其經濟成本等。參考文獻1周慶華.無機膜在污水處理中的應用研究D.天津:天津工業大學,2007.沈悅嘯，王利政,莫穎慧，黃霞，文湘華.膜污染和膜材料的最新研究進展J.中國給水排 水,2010,26（14）:16-223李系蘊,張振家，喬向利.PVC/PES相容性及對共混超濾膜性能的影響J.環境科學與技 術,2006,297:28-304謝亞杰，徐志康，宇海銀,王樹源.吐溫20吸附改性聚乙烯膜改善MBR抗污染性能J.環境科學與技術,2009,329）:22-26張宏艷，程國君,于秀華.聚乙烯膜表面改性的研究現狀J.化工時刊,2008,22(8):65-67徐志康，仰云峰,萬靈

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