1、摘要氨是重要的無機化工產品之一，合成氨工業在國民經濟中占有重要地位。除液氨可直接 作為肥料外，農業上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥， 都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產品之一，世界每年合成氨產量已達到1 億噸以上， 其中約有 80%的氨用來生產化學肥料，20%作為其它化工產品的原料。我國合成氨裝置很多，但合成氨裝置的控制水平都比較低，大部分廠家還停留在半自動 化水平，靠人工控制的也不少，普遍存在的問題是：能耗大、成本高、流程長，自動控制水 平低。這種生產狀況下生產的產品成本高，市場競爭力差，因此大部分化肥行業處于低利潤 甚至處于虧損狀態。為了改變這種狀態，除了

2、改變比較落后的工藝流程外，實現裝置生產過 程優化控制是行之有效的方法。合成氨生產裝置是我國化肥生產的基礎，提高整個合成氨生產裝置的自動化控制水平， 對目前我國化肥行業狀況，只有進一步穩定生產降低能耗，才能降低成本，增加效益。而實 現合成氨裝置的優化是投資少、見效快的有效措施之一。合成氨裝置優化控制的意義是提高整個合成氨裝置的自動化水平，在現有工藝條件下， 發揮優化控制的優勢，使整個生產長期運行在最佳狀態下，同時，優化系統的應用還能節約 原材料消耗，降低能源消耗，提高產品的合格率，增強產品的市場競爭能力。關鍵字 合成氨 農業 化學肥料 意義前言合成氨是化工的重要組成部分，在國民經濟中有相當重要的

3、位置。氨是化學工業的重要 原料之一，用途十分廣泛。以氮和氫為原料合成氨，是目前世界上采用最廣泛，也是最經濟 的一種方法。以氨為主要原料可以制造各種氮素肥料和復合肥料。氨本身就是一種高效肥料， 液氨含氮 82.3%，一些國家已大規模直接施用液氨。可見，合成氨工業是氮肥工業的基礎， 對農業增產起著十分重要的作用。解放前中國只有兩家規模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業有了迅速發展。1949 年 全國氮肥產量僅0.6萬噸，而 2009年達到7021.9萬噸，成為世界上產量最高的國家。中國 引進了一批年產30 萬噸氮肥的大型化肥廠設備。中國自行設計和建造的上海吳涇化工廠也 是年產30 萬噸氮肥的大型化肥

4、廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產中 能量損耗低、產量高，技術和設備都很先進。改革開放以來，我國合成氨工業發展很快，產量不斷增加，在原料氣制造方面，基本掌 握了煤、油、氣不同原料的氣化技術。為了滿足我國社會主義建設發展的需要，在發展煤炭 加工業的同時，還積極開發石油和天然氣資源，開展綜合利用，逐步擴大了合成氨工業的原 料來源。近年來，由于透平式離心壓縮機和電子計算機自動控制等新技術的應用，使我國合 成氨工業朝現代化方向邁進了一步。但是，單位氨產量的能量消耗、勞動生產率等方面和工 業發達國家相比仍有較大差距。但是人均的化肥產量（噸/人年）和單位種植面積施肥量 仍然較低。合成氨的工

5、業的迅速發展，也促進了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫 等科學技術的發展。同時尿素的甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業，也是在合成氨工 業的基礎上發展起來的。所以合成氨工業在國民經濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工 業已成為現代化學工業的一個重要部門。合成氨的生產工藝及影響因素原料氣制備將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化 的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態烴類和石腦油， 工業中利用二段蒸汽轉化法制取合成氣。凈化，對粗原料氣進行凈化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主要包括變換過程、脫 硫脫碳過程以及氣體精制

6、過程。一氧化碳變換過程在合成氨生產中，各種方法制取的原料氣都含有CO,其體積分數一般為12%40%。合 成氨需要的兩種組分是屯和,因此需要除去合成氣中的C0。變換反應如下：CO+HOH+CO AH=-41.2kJ/moli2 2 2由于CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利于回收反應熱，并控制變換段出口 殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉變為CO2和H2；第二步是低溫變換，將CO 含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應既是原料氣制造的繼續，又是凈化的過程，為后續 脫碳過程創造條件。脫硫脫碳過程各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化 劑的中

7、毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工序是脫 硫，用以保護轉化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據一氧化碳變換是否采用耐 硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學吸收的方法， 常用的有低溫甲醇洗(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。原料氣經CO變換以后，變換氣中除H外，還有CO、CO和CH等組分，其中以CO含量2 2 4 2最多。co2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變 換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。一般采用溶液吸收法脫除co2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩

8、大類。一類是物理吸 收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是 化學吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。2.1.3 氣體精制過程經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和co2。為了防止對氨合成催 化劑的毒害，規定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分數)。因此，原料氣在進入合成 工序前，必須進行原料氣的最終凈化，即精制過程。目前在工業生產中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮 洗法，是在深度冷凍(-100C)條件下用液氮吸收分離少量CO,而且也能脫除甲烷和大部

9、分 氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以 及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO與H2反應生成CH和HO的242一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小于0.7%。甲烷化法 可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分屯，并 且增加了惰性氣體CH的含量。甲烷化反應如下：4CO+3H CH +HO H=-206.2kJ/mol2 4 2CO2+4H2CH4+2H2O H=-165.1kJ/mol2.1.4 氨合成將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作

10、用下合成氨。氨的合成是提供液氨產 品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件 下進行，由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反應氫氮氣循環的流 程。氨合成反應式如下：N +3H 2NH (g) H=-92.4kJ/mol223影響合成氨的因素溫度對氨合成反應的影響氨合成反應是一個可逆放熱反應。當反應溫度升高時，平衡向著氨的分解方向移動；溫 度降低反應向著氨的生成方向移動。因此，從平衡觀點來看，要使氨的平衡產率高，應該采 取較低的反應溫度。但是從化學反應速度的觀點來看，提高溫度總能使反應的速度加快，這是因為溫度升高 分子的運動加快，分子間

11、碰撞的機率增加，同時又使化合時分子克服阻力的能力加大，從而 增加分子有效結合的機率。2總之，溫度低時，反應有利于向合成氨的方向進行，但是氨合成的反應速度較低；提高 溫度不利于向氨的合成方向移動，但反應速度可以增加。在實際生產中反應溫度的選擇主要 決定于氨合成催化劑的性能。壓力對氨合成反應的影響氨的合成反應是一個分子的氮與三個分子的氫結合生成兩個分子的氨，即氨合成反應是 分子數目減少、體積縮小的反應，提高壓力，可使反應向著生成氨的方向進行。對于氨合成 反應來說，提高壓力就是提高反應氣體的濃度，從而增加反應分子間碰撞的機會，加快了反 應的速率。總之，增加壓力對氨的合成反應是有利的，既能增大平衡轉化

12、率，又能加快反應速率。 但壓力也不宜過高，否則，不僅增加動力的消耗，而且對設備和材料的要求也較高。根據我 國具體情況，目前在小型合成氨廠，設計壓力一般為31.4MPa。空速對氨合成反應的影響空速的物理意義是：在標準狀況下，單位時間內在1m3的催化劑上所通過的氣體體積。 其單位為m3(標)氣體/ (m3催化劑h),或簡寫為h-i。在一定的合成條件下，空速增加，氣 體與催化劑接觸時間減少，出合成塔氣體氨含量降低。例如：在29.4MPa、475C下反應，空速由10000h-i增加到20000h-i、40000h-i，出塔氣體 氨含量由25%降至21.5%、 16.2%。這看來對生產不利，但由于空速的

13、提高，單位時間內通過 催化劑的氣體增加，則氨的實際產量增加。在一定條件下，空速由10000h-i增加到20000h-i、 30000h-i、40000h-i，催化劑生產能力由 1950kgNH/(h m3)增加到 3340、4280、5040 kgNH3/(h m3)。由此看出，增加空間速度可以提高氨的產量。但由于空間速度的增加，每生產一噸氨所 需的循環氣量，輸送氣體所需克服的阻力等都要增大，因而消耗的能量也隨之加大。尤其是 空間速度過大，從合成塔出來的氣體帶出的熱量增多，會使催化劑床層的溫度難以控制，并 使循環氣中氨不易冷凝。在小型合成氨中，一般將空速控制在15000-25000 h-1。氫

14、氮比對氨合成反應的影響一個根據平衡移動原理，如果改變平衡體系的濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。 氨合成反應的進行，是按H2/N2=3： 1的比例消耗的，因此提高氫氣、氮氣的分壓，維持H2/N2=3： 1 可以提高平衡氨含量。從氨合成反應速度可知，在非平衡的狀態下，適當增加氮的分壓對 催化劑吸附氮的速度有利，因為氮的活性吸附是氨合成反應過程的控制步驟。在一般的生產 條件下，氨產率只能達到平衡值的50%70%，因此，在生產中應適當提高氮的比例，一般 控制循環氣中氫氮比在2.22.8之間較為適宜。合成氨工藝流程圖煤和天然氣粗原料氣f CO高溫變換CO低溫變換去化肥加工（添加CO2）去硫酸生產（

15、硫化物應用）深冷分離法低溫甲醇洗甲烷化法（降低（液氮洗法）f法碳的氧化物）壓縮氮氫混合氣體氨的合成（800 C氨的分離f包裝和儲存、高壓、催化劑）（壓縮法）（去深加工）研究現狀解放前中國只有兩家規模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業有了迅速發展。1949 年 全國氮肥產量僅0.6萬噸，而 2009年達到7021.9萬噸，成為世界上產量最高的國家。中國 引進了一批年產30 萬噸氮肥的大型化肥廠設備。中國自行設計和建造的上海吳涇化工廠也 是年產30 萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產中 能量損耗低、產量高，技術和設備都很先進。化學模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固

16、氮酶活性中心結構的研究。固氮酶由鐵蛋 白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質組合而成2。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作 用，而含二個鉬原子和二三十個鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡合N2或其他反應物（底物）分 子，并進行反應的活性中心所在之處。關于活性中心的結構有多種看法，目前尚無定論。從 各種底物結合物活化和還原加氫試驗來看，含雙鉬核的活性中心較為合理。中國有兩個研究 組于 19731974 年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地解 釋固氮酶的一系列性能，但其結構細節還有待根據新的實驗結果精確化。國際上有關的研究成果認為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環節：絡合過程。它是

17、用某些過渡金屬的有機絡合物去絡合,使它的化學鍵削弱；還原過程。它是用化學還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡合的,來拆開n2 中的 NN 鍵；加氫過程。它是提供H+來和負價的N結合，生成NH3。化學模擬生物固氮工作的一個主要困難是,n2絡合了但基本上沒有活化，或絡合活化了， 但活化得很不夠。所以，穩定的雙氮基絡合物一般在溫和條件下通過化學還原劑的作用只能 析出N2，從不穩定的雙氮絡合物還原制出的NH3的量相當微少。因此迫切需要從理論上深入 分析，以便找出突破的途徑。固氮酶的生物化學和化學模擬工作已取得一定的進展，這必將有力地推動絡合催化的研 究，特別是對尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個有力

18、的促進。研究合成氨的意義合成氨對農業的意義氨作為合成氨工業的最終產品，它主要用于生產化肥，從而應用于農業生產，因此合成 氨技術對農業生產具有重要的意義。提高糧食產量據聯合國糧食組織（FAO）統計，在1950-1970的20年中，世界糧食總產增加近1倍， 其中因谷物播種面積增加10600萬公頃，所增加的產量占22；由于單位面積產量提高所 增加的產量占78。而在各項增產因素中，西方及日本科學家一致認為，增加化肥要起到 40-65的作用。據張世賢統計（ 1996），我國從1952-1995年，糧食產量與化肥投入量同 步增長，密切相關。 20世紀末，我國年生產糧食約5億噸，年投入化肥約4200萬噸。化

19、肥 中如按75%投放于糧食作物，并按我國近期千克化肥養分平均增產糧食7.5kg計，則由化 肥增產的糧食每年為2.363億噸，占年糧食總產的47.3。提高土壤肥力國內外 10 年以上的長期肥效試驗結果證明，連續的、系統的施用化肥都將對土壤肥力 產生積極的影響。連續多年合理施用化肥，土壤有效養分持續增加，作物單產不斷提高的一 個重要證據，對一個地區不同階段的同一種作物，在當季不施肥條件下，其單產呈現不斷增 加的趨勢。這是土壤肥力（土壤生產力）持續提高的標志。 4可以認為，所謂培肥土壤或提高土壤肥力，說到底是提高土壤在無肥條件下的生產力， 而連續和系統的施用化肥和有機肥，則是提高土壤肥力或生產力的最

20、有效的方式。英國、丹 麥、日本等國平均經連續47年的長期試驗結果為：無肥區、化肥區和有機肥區土壤有機碳 的含量為1.12%（100%）；1.27%（114%）和1.75（156%）。由中國農科院土肥所主持， 在我國不同輪作區完成的連續10年的肥效定位試驗，獲得相似結果。發揮良種潛力現代作物育種的一個基本目標是培育能吸收和利用更多肥料養分的作物新種，以增加產 量，改善品質。因此，高產品種可以認為是對肥料具有高效益的品種。例如，以德國和印度 各自的小麥良種與地方種相比，每100kg產量所吸收的養分量基本相同，但良種的單位面積 養分吸收量是地方種的2.0-2.8倍，單產是地方種的2.14-2.73倍

21、。小麥育種專家.E.Borlaug 一再強調，肥料對于以品種改良為突破口的“綠色革命”具有決定性意義。我國雜交稻的推 廣也與肥料投入量密切相關。據湖南農科院土肥所報告（1980），常規種晚稻隨施肥量增加 其單產增加不明顯，而雜交晚稻（威優6號）則隨施肥雜交晚稻較常規晚稻多吸收N21-54kg, P2051.5-15kg、K2O19.5-67.5kg0因此，肥料投入水平成為良種良法栽培的一項核心措施。補償耕地不足對農業增施化肥，實質上與擴大耕地面積的效果相似。例如，按我國近幾年化肥平均肥 效，每噸養分增產糧食7.5t計，若每公頃耕地的平均糧食單產也是7.51,則每增施化肥養 分It,即相當于擴大耕地面積lhm2。因此，那些人多地少的國家，無一不是借助增加投肥 量一謀求提高作物單產，彌補其耕地的不足。日本、荷蘭通