1、第三章溶劑萃取分離技術第三章 萃取分離3.1 溶劑萃取的基本原理及參數3.2 萃取過程和萃取體系分類 3.3 螯合物萃取體系 3.4 離子締合物萃取體系 3.5 有機物的萃取3.6 常用的萃取方法與萃取裝置3.1 溶劑萃取基本原理及參數萃取分離特點：簡便 、快速、應用廣 溶劑萃取是利用液-液界面的平衡分配關系進行的分離操作。液液界面的面積越大，達到平衡的速度也就越快。因此要求兩相的液滴應盡量細小化。平衡后，各自相的液滴還要集中起來再分成兩相。通常溶劑萃取指物質由水相轉入另一與水相不互溶的有機相后實現分離的方法。溶劑萃取的基本原理 1.為什么溶質會轉移？2.如何達到分配平衡？ 無機鹽類溶于水，發

2、生離解形成水合離子，它們易溶于水中，難溶于有機溶劑，物質的這種性質稱為親水性。離子化合物，極性化合物是親水性物質。物質的親水性和疏水性極性基團非極性基團 許多非極性有機化合物，如烷烴、油脂、萘、蒽等難溶于水，而易溶于有機溶劑，物質的這種性質稱為疏水性（親油性）。 萃取過程 萃取過程可以看作是被萃物M在水相和有機相中兩個溶解過程之間的競爭。萃取過程為： (E+ M)/Aq +S Aq + M-E/S 有機物（包括一些在水中不離解的非極性的共價化合物）的萃取原理適用于“相似相溶原理”。 從水溶液中將某些離子萃取到有機相，必須設法將離子的親水性轉化為疏水性。 親水性水合陽離子中性疏水螯合物萃入有機相

3、8-羥基喹啉+萃取法基本參數 分配定律和分配比 分離系數 萃取率與萃取次數分配系數和分配比 分配系數例如，I2稀溶液在H2O/CCl4的分配分配定律：在一定的溫度下，當萃取分配過程達到平衡時，溶質在互不相溶的兩相中的濃度比為一常數。即油水AA分配系數和分配比的比較 分配比隨著萃取條件變化而改變。因而改變萃取條件，可使分配比按照所需的方向改變，從而使萃取分離更加完全。 概念不同，關注的對象有差別兩者有一定的聯系 KD表示在特定的平衡條件下，被萃物在兩相中的有效濃度（即分子形式一樣）的比值；而D表示實際平衡條件下被萃物在兩相中總濃度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比隨著萃取條件變化而改變。

4、分離系數： A/B = DA / DB “表示兩種分離組分分離的可能性和效果”問題： DA 和DB相差不太大，如何處理？當R = 1時， 從萃取率公式可以得出如下幾點結論： 分配比越大，萃取率越高 有機相的體積越大，萃取率越大 萃取率與被萃物的含量大小無關，這就是所謂的“定量分離”DE %1001.00.01100500D1999999E %50909999.9萃取率與萃取次數的關系多次萃取 設水相體積為V水（mL），水中含被萃物W0 (g)，用V有 (mL)萃取劑萃取一次，水相中剩余W1 (g)被萃物，則每次用V有 新鮮溶劑，連續萃取n次，則水相被萃物的剩余量為： 萃取進入有機相的被萃物總量

5、為： 兩種物質的分離 在實際工作中，萃取常用于兩種或兩種以上物質間的定量分離。決定兩物質萃取分離效果的是兩種溶質的分配比A：易萃取組分B：難萃取組分要實現A與B的一次萃取完全分離，應選擇或控制萃取條件，使得DA102，DB10-2。 = DA / DB逆流型多級萃取方式 在萃取中， 當lgKD不滿足定量分離要求時，可采用逆流型多級萃取方式，經過若干級萃取后也可滿足定量分離的要求。物料（A+B)有機相水相新鮮有機相新鮮水相新鮮有機相新鮮水相AB例 3.1 8-羥基喹啉/氯仿萃取La3+10mL氯仿一次萃取，E = 95.6%10mL氯仿分二次萃取： 第一次，E 1= 91.5% 第二次，E 2=

6、 99.3%可見，連續兩次萃取提高了萃取率。3.1.2 有機化合物的萃取 有機物的溶解規律: 極性有機化合物，包括易形成氫鍵的化合物或鹽類，通常溶于水而不溶于非極性或弱極性有機溶劑；非極性或弱極性有機化合物則不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機溶劑。 有機物萃取的溶劑選擇: 難溶于水的物質用石油醚等溶劑；較易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物質用乙酸乙酯或其它類似溶劑萃取。 極性和非極性有機混合物 如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；馬來酸酐和馬來酸混合物，可加入苯萃取馬來酸酐。 極性相差不大的混合物 對于這類混合物，應選擇合適的萃取條件，使混合物中某些組分與其它組分性質有較大的差別，同時

7、選擇合適的溶劑進行萃取。例如， 羧酸、酚、胺和酮混合物的分離 甲苯、苯胺和苯甲酸的分離 3.2 液固萃取-索氏 (Soxhlet) 萃取 液固萃取，又稱浸取或提取，是一種分離和富集某些天然產物、生化試劑和添加劑的有效手段。由于溶劑滲入固體試樣內部是比較緩慢的過程，因此液固萃取需要較長的時間，一般需要連續萃取。 索氏 (Soxhlet) 萃取器 萃取劑流向：Gas: C D E (gl)Liq.: A S(ex.) B C 新鮮溶劑循環萃取 “靜態”萃取常將試樣置于索氏萃取器中，用溶劑連續抽提，然后蒸出溶劑，便可達到含量較原試樣增加上百倍的試液，有利于后續的測定。應用 分析橡膠、塑料中添加劑。另

8、外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技術。 例如一種高效天然的甜味劑-甜菊葉中甜菊甙分析，是把甜菊葉粉末放在索氏萃取器內，用乙醇回流進行樣品提取的。 3.3 微波萃取微波加熱特性：微波輻射能夠穿透一些介質，直接把能量作用到反應物上使極性分子每秒產生25億次以上的分子旋轉和碰撞。能量傳遞方式與傳統的傳導加熱方式不同，不僅加熱速度快，而且可控能力強，從而量化地為反應提供精確的能量。 微波萃取是利用微波能強化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機成分與基體有效地分離，并能保持分析對象的原本化合物狀態。特點：快速、節能、節省溶劑、污染小；有利于熱不穩定物質，較少受被萃物極性的限制實驗條件：萃

9、取劑及用量，時間、溫度和壓力應用：提取土壤和沉積物中的多環芳烴等污染物；動植物中的天然產物3.1.2 金屬螯合物的萃取 典型的金屬螯合劑有Ox, H2Dz, DDTC, APDC(Ammonium pyrrolidyldithiocarbamate吡咯烷基二硫代甲酸銨)等。 螯合物萃取萃取具有如下特點： 金屬螯合物通常具有較大的分配比金屬螯合物在有機相的溶解度一般比較大。 可用于萃取分光光度測定萃取平衡 金屬螯合物萃取體系不單是螯合物在兩相中的分離問題，而是牽涉到許多因素，如金屬離子性質、螯合劑性質、溶劑性質、溶液酸度和其它絡合劑等。現分別討論如下：有機相 水相nHRorgnHRMn+ + n

10、R- MRnMRn,org1.KDR2. Ka4. KDX3. Kf 萃取平衡關系圖1) 萃取劑在兩相中的分配 HR水HR有 2) （弱酸）萃取劑在水相中的電離 3) 螯合反應 4) 螯合物在兩相中的分配KHRHRDR=有MnRMRMRMRnnnnn+-+-+=Kf 萃取反應為： 當萃取反應達到平衡時，金屬離子在兩相中的分配比為： 上式可進一步簡化：=+KKHRHKKHHRKKKKHRHK*HRHDXfannnDXfannDRnDXfanDRnnnKKK()()()1有有有 從分配比公式可以看出： 分配比與被萃物的濃度Mn+無關，即不管其含量多少，萃取率都一樣，符合定量分離的要求； 決定螯合物

11、萃取的分配比大小有許多因素，包括萃取劑的Ka, KD及其濃度以及水溶液的pH等； 在同一萃取體系中，不同離子的分配比是水溶液pH和萃取劑濃度的函數。影響金屬螯合物萃取的因素 當 時， ，則有 在溶劑萃取中，pH1/2和萃取曲線是兩個很重要的數據圖表。1）酸度pH1/2Zn范圍Hg完全萃取萃取曲線的基本特征： 沿橫軸的pH值（曲線位置）取決于表觀萃取常數的大小； 曲線的斜率取決于金屬離子的電荷數，n越大，曲線越陡，越有利于分離；可直觀估計分離的可能性。 在實際工作中，pH1/2常用來表示某一萃取體系中，不同金屬離子的萃取能力。 pH1/2也可代表金屬離子的萃取特性，pH1/2越小，該離子越容易萃

12、取。 2) 有機試劑濃度3) 萃取劑的性質 4) 溶劑性質3.1.3 締合物萃取 締合物萃取又稱離子對萃取。如某些金屬以絡陰離子或絡陽離子形成離子締合物的形式被萃取。 陽離子和陰離子通過靜電引力相結合而形成的電中性化合物稱為離子締合物。如果該締合物具有較大的疏水性，那么它易溶于有機溶劑而被萃取。即， 離子對的形成符合最小電荷密度原理。（參見胡之德, 關祖京,分析化學中的溶劑萃取 P162)r1 r2z1+ z2-L 通常離子締合物的萃取是選擇或創造條件成為具有單電荷的而且是大的陰陽離子對。締合物萃取類型 金屬絡陰離子的萃取 堿性染料類 高分子胺類 溶劑化萃取體系 酸的萃取 用醚類萃取金屬離子

13、用TBP萃取金屬離子 金屬陽離子的離子締合體系 冠醚對金屬離子的萃取金屬絡陰離子的萃取 萃取原理： 金屬離子與溶液中憎水性較大的簡單配位陰離子形成絡陰離子 萃取劑中具有孤電子對的原子與溶液中H+的離子形成陽離子 陰陽離子靠靜電引力形成具有疏水性的離子對并萃入有機相堿性染料離子締合物萃取 堿性染料化合物在酸性條件下形成大陽離子，利用它們與樣品陰離子締合成中性分子進行萃取。 堿性染料具有一個共同的特點，即其分子內吸電子基的氮原子上具有自由的未交換的電子對，可牢固地結合一個質子而發生離子化作用，中性染料分子轉變成一價大陽離子。三苯甲烷系堿性染料 羅丹明類染料R1=N(CH3)2 N(CH2CH3)2

14、堿性染料陽離子可與一些金屬鹵素離子或硫氰酸根形成的絡陰離子結合中性疏水締合物而被苯、甲苯等惰性溶劑萃取。堿性染料離子締合物萃取可用于微量金屬元素的比色萃取分析。如次甲基藍陽離子萃取BF4-： +BF4-主要萃取條件：配位陰離子、酸性溶液和惰性溶劑高分子量胺萃取 質子加成反應因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺（本身是液體，有時溶在稀釋劑中）與酸反應生成的鹽難溶于水，但易溶于有機溶劑而被萃取。 溶于有機相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡陰離子接觸時，發生交換過程，使水相中的金屬絡陰離子與有機相中的胺鹽陽離子締合生成三元絡合物而進入有機相。其萃取過程為： 可見，這類反應具有溶劑萃取和離

15、子交換兩種作用，因此，這類胺鹽也稱為液體陰離子交換劑。它們還可以用堿溶液再生。溶劑化萃取體系 醇、醚或TBP（磷酸三丁酯）類化合物堿性較強，特別適應于萃取強酸。 如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4+ClO4-+TBP(H2O) H(H2O)3 TBP +ClO4-+ H2O 酸的萃取金屬用醚類的萃取 “ 羊鹽萃取”Al3+可以采用羊鹽萃取嗎？為什么？ 羊鹽（類似于“銨鹽”）萃取的特點是分配比不一定大，但萃取容量較大，可用于萃取常量或大量的物質。如HCl 介質中乙醚萃取FeCl4- 萃取條件 使用含氧溶劑，其形成 羊鹽能力為： R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR （D1+

16、D2）。這種現象稱為協同效應。具有協同效應的萃取體系稱為協同萃取體系。 例如，用HTTA（2-噻吩甲酰三氟丙酮）-TBP-C6H6溶液從硝酸介質中萃取釔： 協同萃取中的第二萃取劑，通常采用活性溶劑或中性萃取劑。它們應具有如下特性：溶劑能取代已配位的水分子；溶劑本身具有一定的疏水性，但對金屬離子的配位能力較有機螯合物弱；有利于滿足金屬配位數和配位體的幾何因數協同萃取的應用 提高萃取的濃縮倍數 E= D/(DVw / Vorg) 100% 對于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超過10，由于D的限制，一般只能濃縮10 倍。而對于協同效應，由于D大大提高，可進一步提高相比。例如Cd()-H2dz-TO

17、PO(三辛基氧化磷)協同萃取，相比100：1時還可定量萃取。若結合反萃取，濃縮倍數可達1000。 提高萃取比色的靈敏度 萃取劑本身是顯色劑, 通過形成三元絡合物增大 。例如Sn()與鄰苯二酚紫(PV)形成二元絡合物呈紅色(555 nm，6.5104)，加入陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元絡合物(662 nm，9.56104)，光譜紅移，靈敏度增大。 3.1.6 洗滌、反萃取和解萃洗滌：使雜質(含包藏水相)由有機相反萃到水相, 而被萃物仍留在有機相。所以洗滌水相的條件選擇應有利于雜質在水中的分配, 如常在水中加入少量能與雜質元素絡合的水溶性絡合劑。反萃取：通過加入一種新

18、的不含被萃物的水相, 與萃取液接觸, 使被萃物返回水相的過程。反萃取技術通常是調節水相的酸度和絡合劑、還原劑等組成, 或者絡合反萃、還原反萃、分步反萃等方法。可見, 洗滌是一種特殊的反萃取。解萃:指把被萃物從有機相移出來的過程。除了反萃取外，還可采用蒸發方式除去有機溶劑。如醚的除去，可往有機相加入少量水，然后水浴加熱除去醚。4. 乳濁液的形成及其消除 在萃取過程中，由于劇烈振蕩等原因，可能出現乳濁液現象，造成分層困難影響萃取效果。乳濁液是一種液體分散在另一種液體形成的亞穩態，與溶劑的特性，如表面張力有關。 防止和消除乳濁液現象的主要措施有： 避免過于激烈的振蕩 加入中性鹽 加入有機稀釋劑，如少量乙醇或異丙醇 讓乳濁液流過多孔物質 改成連續萃取其它萃取技術共萃取與抑萃取 共萃取是指某一元素(通常指微量元素)單獨存在時不被萃取或很少被萃取，但與另一元素(提出是常量元素)存在時，則被萃取或萃取效率增大這一現象。這時的常量元素被稱為共萃元素。在萃取分離中進行大量元素和痕量元素的分離時，應考慮共萃取