1、聚甲醛改性研究摘要：聚甲醛是60年代問世的一種工程塑料，雖然其具有優良的綜合物理機械性能而被作為 理想的工程塑料廣泛地獲得應用。但是在不少較高求的使用條件下，會有某些性能滿足不了 使用的要求。隨著它問世不久，人們就對它作了種種改性嘗試，通過十余年的研究，國內外 開發了不少聚甲醛改性材料。本文就是對這些聚甲醛改性材料進行粗略綜述。關鍵字：聚甲醛改性、前言作為一種60年代問世的工程塑料，聚甲醛因具有優良的綜合性能而被廣泛應用，其主要 優點1 具有：1、高的彈性模量，機械性能穩定；2、較高的剛性；3、硬度較高；4、在塑料 中，耐疲勞性最高；5、優良的耐蠕變性；6、良好的電氣性能；7、摩擦系數小、耐磨

2、；8、 尺寸穩定，熱變形溫度高；9、良好耐溶劑性和較好的耐蝕性；10、吸水性小（尤其可耐沸 水）等。加上成型加工性能良好（流動性好，表面光澤好，著色性亦好）。因此，聚甲醛被 廣泛地應用在機械、電氣、交通（尤其是作為汽車的零件）、儀表、紡織、農用機具等部門， 是十分理想的工程塑料之一。按其合成工藝的不同，聚甲醛分為均聚甲醛和共聚甲醛兩類。均聚甲醛制造工藝流程如圖一所示（陰離子聚合）:原料甲醛-溶劑與催化劑1醋酸-助劑|聚合級純甲醛制 甲醛均聚過程酯化封端*造粒樹脂成品圖一均聚甲醛制備工藝流程圖共聚甲醛制造工藝流程如圖二所示（陽離子開環聚合）:圖二共聚甲醛制備工藝流程圖二、聚甲醛改性的種類聚甲醛改

3、性就組份來講，一般分兩大類:1、添加劑及填料改性。當然，這里的添加 劑不是指聚甲醛塑料的加工助劑、穩定劑（抗氧劑）、甲醛吸收劑及著色劑（顏料）之類，而是 作為改善其某些性能的加入組份。2、其它樹脂的加入，人們稱之為合金類改性。合金類改 性，有別的樹脂對它的改性，也有聚甲醛對其它樹脂的改性。作為工程塑料，人們往往以應用性能的某些指標提高為主要目的.而以改善用途來分類 作為聚甲醛改性的種類。同時，也往往把用途或加入組份冠于聚甲醛前面作為這類聚甲醛改 性后的名稱。現在我們把聚甲醛改性種類大致分為四類3 : 1、增強聚甲醛；2、耐磨聚甲醛；3、電性能聚甲醛；4、阻燃聚甲醛。三、改性聚甲醛（一）增強聚甲

4、醛增強聚甲醛由玻璃纖維和玻璃珠填充兩種。玻纖（或珠）對聚甲醛增強的原理：是通過 機械混合的方法，將經過表面處理的玻纖（珠）與聚甲醛樹脂均勻結合在一起，從而使玻纖 （珠）在聚甲醛中起增強作用。顯然，從增強角度講，玻纖遠比玻璃珠更好，但是在擠出成型時，由于產生玻纖取向， 使制品縱橫向機械強度相差懸殊，而橫向強度有時還不及純聚甲醛，可以采用玻璃珠增強。 克服上述缺點。該類增強聚甲醛日本小西六公司提供共聚甲醛改性級牌號為GB-25。它的玻 璃珠含量（重量比）為25份（在聚甲醛100份中）。GB-25主要用于擠塑成型制品，是一種形 變小、收縮率小、剛性好的型材和一部分結構制品。玻纖增強聚甲醛有關的基本內

5、容介紹如下4 :1、玻璃纖維的要求。一般采用無堿的E-玻璃纖維或S-玻璃纖維；直徑小于10微米為宜。 采用短纖維法生產，即對短玻纖長度有一定要求：2-5mm。玻纖必須經過表面處理，并干燥。2、表面處理劑及其作用。由于聚甲醛樹脂分子結構與玻纖的分子結構沒有形成鍵能的 可能，因此相互混合之間的作用力，僅僅是范德華爾引力，其力較小。為了使兩者有分子鍵 能的作用，玻璃纖維表面就必須用偶聯劑進行處理，即在兩者中起一個“加橋”的作用力。 根據分子結構分析，選擇有機硅烷作為偶聯劑最為適宜。3、玻璃纖維配比。與其它玻纖增強塑料相仿，玻纖含量一般為重量比的20-40%（樹脂為 100份），其中對剛性大、比重大的

6、或流動性較差的樹脂，玻纖的含量往往采用較少。所以對 于聚甲醛來源，基本屬于剛性大、比重大的樹脂，一般采用25份偏低的玻纖含量。4、成型工藝。對于玻纖增強聚甲醛，同樣可以采用兩種成型工藝，即長纖維包覆法造 粒和短纖維混入擠出造粒的兩種方法。不過適應性較強是短纖維法，因為長纖維包覆法要二 次混煉，所以不適宜用于注塞式注射成型和壓注成型。在制品成型過程中，加熱料筒的溫度 要比純聚甲醛高于5-10C。在注射成型時，壓力也要稍加提高，約45-55kg/cm2。5、性能及用途。玻纖增強聚甲醛，彈性模量比純聚甲醛提高了二倍多，機械強度和熱 變形溫度顯著提高，收縮率明顯下降，蠕變值則大大降低；而其它性能仍保持

7、不變。這樣使 聚甲醛應用領域更為廣泛。玻纖增強聚甲醛是較為理想的工程塑料，國內尚未獲得普遍應用，實際上在塑料制件中， 它是一種很理想的結構制件，國外廣泛用于交通（尤為汽車上）、機械、農機具、家用電器、 辦公機具、計算機、紡織設備等方面。（二）耐磨聚甲醛耐摩聚甲醛是在聚甲醛中混入一定比例的潤滑劑制得的改性級聚甲醛，而添加的潤滑劑 有固體和液體兩類。石墨、二硫化鉬是常用的固體潤滑劑，但實踐證明，由于聚甲醛本身摩擦系數小、且較 硬，所以它不像石墨、尼龍一樣，石墨作為聚甲醛的固體潤滑劑是不夠理想的。另外，用四 氟乙烯細粉作填充后，聚甲醛的摩擦系數減小，耐磨性增加。就目前美國、西德、日本等國 所經銷聚甲

8、醛牌號來看，固體潤滑改性聚甲醛中，僅有二硫化鉬聚甲醛和四氟乙烯改性聚甲 醛二種。含油聚甲醛是液體潤滑劑改性聚甲醛，它是十分理想的耐磨改性級聚甲醛。現就三種耐磨聚甲醛分別介紹如下R :1、二硫化鉬聚甲醛二硫化鉬是良好的固體耐高溫潤滑劑，廣泛用于傳動零部件上。它與非金屬材料，包括 樹脂的混合，無特殊的工藝要求，采用普通混煉擠出造粒就可以得到二硫化鉬聚甲醛。二硫 化鉬的加入量在100份的聚甲醛中，一般只加2-4份就足夠了（重量比）。2、四氟乙烯改性聚甲醛四氟乙烯改性聚甲醛實質是把四氟乙烯粉末混入聚甲醛中，利用四氟乙烯內的潤滑性， 達到降低摩擦系數、減少磨耗的目的。四氟乙烯作為一種固體粉末填料粒度越細

9、。允散越均 勻，填料發揮作用（效果）也就越好（要求粒度通過250目過篩）。四氟乙烯改性聚甲醛中的技術關鍵是4F微細粉的制備。制備方法有兩種：一種將懸浮 聚合的4F樹脂在34O-350C下予燒結4小時，經高速搗碎機成粗粉后，再經膠體磨或氣流粉 碎機研磨。為了獲得細粉末，需加入溶劑成漿料進膠體磨研磨后，并通過離心過濾；另一種 方法，是在預燒結后，通過輻射降解，使4F較脆，再經高速搗碎機粉碎并研磨成粉末。3、含油聚甲醛。把液體潤滑劑（油）均勻混入聚甲醛樹脂中所得到的一種改性聚甲醛材 料。含油聚甲醛有優良的內潤滑作用，下面逐點介紹：（1）機理。聚甲醛樹脂在一般情況下是耐油的，實際使用時并不考慮油對它的

10、熔脹問 題。而樹脂在融點以上具有與潤滑油相親和性，能使潤滑油被分散到樹脂之中。油滴是以微 細閉孔的形態分散在塑料制件中的，摩擦時，表層油滴破裂自動滲出使境界潤滑減少摩擦。 由此含油聚甲醛是一種自潤滑的材料。（2）潤滑油及輔助劑的選擇。潤滑油的選擇應考慮兩個主要問題：a、由于是在樹脂融 點溫度以上混合，因此該油需具有較高的耐熱性和不易揮發性；b、須選擇不含硫的潤滑油， 因聚甲醛與硫磺會起化學變化而使整個材質物理、機械性能明顯下降，并且造成成型困難， 實踐表明30#-70#機械油（發動機油）潤滑和分散效果均較理想。在加潤滑油時，需要添加皂類物質，這對潤滑油的分散及保持均勻、成形性的提高都有 好處，

11、同時添加炭黑或二硫化鉬并用混入，能間接提高潤滑性能。可還補加輔助劑硬酯酸鋰 或硬酯酸鈣等輔有外潤滑作用，但不能超過一定比例，否則會造成可塑性不良。在無色澤要 求時，一般用炭黑或二硫化鉬等固體潤滑劑并用，而得到增加耐荷性的作用，但是這時亦要 考慮其存在含硫磺的問題。實踐證明：潤滑油及二硫化鉬二者加起來按重量比，硫磺的含量 不能超過2%，否則會適得其反。（3）樹脂的要求。均聚聚甲醛：分子量50,000-70,000 :共聚聚甲醛：分子量為50,000 左右。粒度有一定要求，即不論是切片還是粉狀均需在20目以下。（4）配比。在1O0份樹脂中，主潤滑油；5-12份，輔助劑（硬酯酸鋰或硬酯酸鈣）：2份

12、左右，若并用炭黑和二硫化鉬固體潤滑劑，即加2-5份左右。（5）成型工藝及設備。出于聚甲醛本身摩擦系數低，即較滑，加上添油劑，在擠塑時 要產生高剪切熱是很困難的，因而很難在順利輸送物料同時，起回轉自動攪拌作用。也就是 說，這樣不使樹脂難以自身分散。因為樹脂與旋轉螺桿一起的摩擦小，樹脂靠在料筒內壁滑 動，這樣使樹脂難以攪拌，而且輸送到出料口時問也長，加工困難。耐磨聚甲醛的應用上述三種改性級耐磨聚甲醛，共同的特征是摩擦系數明顯下降，耐磨性明顯提高。三種 耐磨聚甲醛，廣泛用作滑動部件（零件）和旋轉部位的零件。是理想的耐磨工程塑料。一般 情況下，尼龍改性級也無法達到的耐磨制品，聚四氟乙烯的滑動或旋轉零部

13、件在機械強度難 以勝任時，往往可由它們來代替，是迄今為止最理想的耐磨工程塑料。它們廣泛用作塑料軸 承、軸套、導軌、滑板、耐磨嵌條（或嵌塊）等。主要用在編、紡織機、復印機、計算機、錄 像、錄音機、家庭用器、辦公用具、農用噴灌機具、柴油機、拖拉機及交通機械等部門。（三）阻燃聚甲醛聚甲醛是含有氧的高聚物，它是一個易燃燒的物質，甚至于在阻燃的條件下，也可以燃 燒。隨著聚甲醛越來越多用于家用電器、儀表和交通工具及計算機等部門。阻燃問題也就越 來越突出了。阻燃聚甲醛國外8O年代初有了商品，在國內迄今為止還不能生產，就目前情況 來看主要涉及到聚甲醛本身燃燒性和阻燃劑的選擇問題。1、聚甲醛的燃燒性。從燃燒性試

14、驗方法測值來看，它是燃燒性高的樹脂：UL94等級 測定為HB，氧指數為14.3，燃燒速度23mm/分。從這些數據來看，可燃性大于聚烯烴、PS、 ABS等，相當于有機玻璃和丙烯酸酯（氧指數16.8,燃燒速度25mm/分）。按要求達到V-1以上 阻燃，氧指數應大于24,燃燒速度0mm/分，因此對于聚甲醛阻燃改性，比聚烯烴、尼龍、ABS 等要困難，要求更高。2、阻燃劑及阻燃機理。阻燃劑有鹵化物阻燃劑，含磷化臺物阻燃劑，Sb2O3/有機鹵化物阻燃劑，Al（OH）3阻燃劑四類。鹵化物阻燃是由于鹵化氫產生終止自由基的連鎖反應，同 時鹵化氫也是對燃燒時可燃性氣體的稀釋；含磷化臺物阻燃是生成的磷酸或有機磷酸在

15、塑料 表面形成不揮發性保膜層，此外磷酸具有脫水作用，使有機物炭化，使塑料表面形成炭素膜 層起阻燃作用；Sb2O3/有機鹵化物，是銻與鹵化物高溫下反應，生產銻的鹵化物SbX3或銻的 鹵氧化物SbOX，這兩種包覆塑料阻燃：Al（OH）3的阻燃是受熱到U200時分解脫出H2O，水氣體 吸熱，同時水蒸汽對可燃性氣體起稀釋作用。2達到自熄性所必需的阻燃元素添加量（其它樹脂應用中最大的添加量）:P%： 6； Cl%： 40； Br%： 20； P%+Cl%： 2+10； Sb2O3%+Cl%： I5+l8； Sb2O3%+Br%： 7+9 （以 1； 3加入量為佳）也就是說絕大部分樹脂進行阻燃時：阻燃劑的

16、含量都沒有超過上述百分比。3、聚甲醛阻燃劑的選擇。美國用于工程塑料的專用牌號（Anyon America公司）AZ16, 它是50-60%Sb O和無銻絡合物以及其它組份復合物；MST公司thermog ard240和240-3s及2 324O-5s的漠化環氧樹脂和它與Sb2O3的共混物。這些阻燃劑對聚甲醛阻燃也較為適用，較為適 用于聚甲醛阻燃劑有如下幾種：辛基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷 酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三（0-氯乙基）磷酸酯，氯化石臘，SbBr等。4、成型工藝。成型工藝可以用高速捏和、拉片、造粒，一般采用粉料聚甲醛。由于添 加了阻燃劑，加熱溫度應嚴格控制，它是成

17、型工藝過程中的關鍵所在。在采用擠塑造粒工藝 時，更要注意物料在料筒的停滯時間，但是螺桿轉速不能過快，因高的剪切力產生剪切高溫 將造成分解。（四）電性能聚甲醛導電塑料，作為添加填料來改善塑料絕緣性能的關鍵主要是添加填料的種類（不同材料 及其它們的形狀），有關這方面的情況，不少研究者在國內一些期刊上報導和綜述過，談到 了各種導電物質（填料）加入對塑料電性能的影響，以及含量，與成型加工的可能性問題。 也談到了填料的形狀（纖維的長度和直徑）對導電性的影響，以及混合的形態比的重要性。 同時還詳細介紹了抗靜電、屏蔽、導電三種性能等級的劃分。日本小西六牌號，有三種電性能聚甲醛CE-20，為導電炭纖維改性級聚甲醛、碳纖維的 含量為重量比2O%； EB-10是一種復合性（銅）纖維