1、配合物結(jié)構(gòu)和新型配合物第1頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.1 配合物的基本概念1798年法國(guó)化學(xué)家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空氣中生成橙色晶體。其組成為CoCl36NH3加合物，加熱也不釋放氨水。按照現(xiàn)代價(jià)鍵理論，這些分子加合物是由配位鍵組成。配合物是由給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱(chēng)為配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱(chēng)為中心原子)按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。第2頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三 沉淀溶解是因?yàn)樯闪薃g(NH3)2Cl配合物，而加入NaOH溶

2、液后無(wú)AgO沉淀生成，說(shuō)明溶液中Ag+含量極微。AgCl沉淀中加入氨水沉淀溶解第3頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三瑞士化學(xué)家維爾納維爾納是配位化學(xué)理論的開(kāi)創(chuàng)者。正是由于對(duì)配位化合物研究所取得的杰出成就，他獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他對(duì)自己從事研究工作的體會(huì)是：真正的雄心壯志幾乎全是智慧、辛勤、學(xué)習(xí)、經(jīng)驗(yàn)的積累，差一分一毫也達(dá)不到目的。第4頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三Ag(NH3)2Cl Ag(NH3)2+ + Cl-Ag(NH3)2+為配離子，是配合物的內(nèi)界，Cl-是配合物的外界。1，中心離子（或原子）用符號(hào)M表示2，配（位）體用符

3、號(hào)L表示（單齒和多齒配體）3，配位數(shù)（配位原子數(shù)目）4，配離子電荷(中心離子和配體的電荷的代數(shù)和）4.1.1 配合物的組成第5頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三中心離子（或原子）也稱(chēng)為配合物形成體。配合物中心離子或原子Ag(NH3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+第6頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三配體：與中心離子或原子直接相連的離子或分子。配離子配體配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-乙二胺NCa(EDTA)2-EDTA-乙二胺四乙酸根離子N，O配位原子：配體中提供孤對(duì)電子直接

4、與中心離子 或原子成鍵的原子。第7頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三單齒配體和多齒配體單齒配體：每個(gè)配體只含有一個(gè)配位原子。如NH3, H2O, F-, CN-, OH- 等。多齒配體：每個(gè)配體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。如en, OX, EDTA等。 4-2-en-乙二胺OX-草酸根EDTA-乙二胺四乙酸根離子， 有時(shí)用Y4-表示。第8頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三配位數(shù)：配合物中直接與中心離子或原子相連的配位原子的數(shù)目。注意：不是配體的數(shù)目！配離子配體數(shù)配位數(shù)Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4KBF44 4Cu(en)22+2

5、 4Ca(EDTA)2-1 6配位數(shù)和配體數(shù)一致配位數(shù)和配體數(shù)不一致第9頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三(1)：已知中心離子氧化值和配體的電荷數(shù)，確定配離子的電荷。配合物配離子配體中心離子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-, NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy, y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42- Fez, z=?(2)：已知配離子和配體的電荷數(shù)，確定中心離子的氧化值。配離子的電荷第10頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星

6、期三4.1.2 配合物的命名規(guī)則類(lèi)似于無(wú)機(jī)化合物的命名：(2)：配體的名稱(chēng)放在中心離子名稱(chēng)之前。配體的順序：陰離子配體在前，中性分子配體在后；無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后，不同配體間用 “” 隔開(kāi)，最后一個(gè)配體后加“合”字。中心離子的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示。(3)：同類(lèi)配體的名稱(chēng)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母 順序排列。(4)：配體個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。(1)：陰離子在前，陽(yáng)離子在后。若為配陽(yáng)離子，則叫某化某或某酸某；若為配陰離子，則配陰離子與外界陽(yáng)離子用“酸”字連接。第11頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三例如：CoCl2(NH3)3 (H2O)Cl

7、配合物命名氯化二氯三氨一水合鈷（）K4Fe (CN)6六氰合鐵（II）酸鉀NH4Cr(SCN)4 (NH3)2四硫氰二氨合鉻（）酸銨Na2Ca(EDTA)EDTA合鈣（II）酸鈉HAuCl4四氯合金（）酸配合物的命名實(shí)例第12頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.1.3 螯合物螯合物：又稱(chēng)內(nèi)配合物，由多齒配體通過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與同一中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。Ca(EDTA)2-配離子的結(jié)構(gòu)示意圖第13頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三形成螯合物的條件： 同一配體的兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子間有一定的間隔，一般為23個(gè)原子，這樣才

8、能形成比較穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。螯合物的特點(diǎn)： 穩(wěn)定性較好，常具有特征的顏色，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。第14頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.1.4 配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象1. 四配位（平面正方形）(a) 順式(b) 反式PtCl2(NH3)2配離子的順?lè)串悩?gòu)體橙黃色晶體，極性，易溶于水非極性，不溶于水具有抗癌活性第15頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三1. 四配位 M(AB)2(a) 順式(b) 反式二氨基乙酸根合鉑（II）配離子的順?lè)串悩?gòu)體具有不對(duì)稱(chēng)的二齒配體構(gòu)成的平面正方形結(jié)構(gòu)第16頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星

9、期三2. 六配位 MA4B2（八面體結(jié)構(gòu)）CrCl2(NH3)4+配離子的順?lè)串悩?gòu)體紫色綠色第17頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三2. 六配位(MA3B3）八面體結(jié)構(gòu)CrBr3(NH3)3配離子的異構(gòu)體Facial: 三個(gè)相同基團(tuán)占據(jù)八面體同一個(gè)面的三個(gè)頂角Meridional:三個(gè)相同基團(tuán)中有兩個(gè)互為對(duì)立第18頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三科學(xué)家鮑林4.2 配合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論1928年鮑林把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物提出了配合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論：中心離子能量相近的空軌道在成鍵時(shí)會(huì)發(fā)生雜化，形成能量相等、具有一定方向性的雜化軌道。配位原子中含

10、孤對(duì)電子的軌道與中心離子空的雜化軌道重疊，形成配位鍵。第19頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三配位鍵的概念配合物中，由配體中配位原子含有孤對(duì)電子的軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊形成的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱(chēng)為配位鍵，表示為L(zhǎng) M。1. 二配位配合物2. 四配位配合物3. 六配位配合物第20頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.2.1雜化軌道和空間構(gòu)型 （1）二配位配合物Ag+離子的空軌道采取sp雜化：4d105s5p4d105psp雜化軌道+ 2NH3Ag(NH3)2+配離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得為直線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，磁矩 = 0，無(wú)成單電子。第21頁(yè)，共58頁(yè)，

11、2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三（2）四配位配合物+ 4NH3（a） Ni(NH3)42+ 配離子的形成：Ni2+（3d8）Ni(NH3)42+4s4p3d8sp3雜化軌道3d8第22頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三 Ni(NH3)42+ 配離子的空間結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)具有順磁性第23頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三+ 4CN-（b） Ni(CN)42- 配離子的形成：Ni2+（3d8）Ni(CN)42-4s4p3d8dsp2雜化軌道3d84p內(nèi)軌型雜化軌道第24頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三 Ni(CN)

12、42- 配離子的空間結(jié)構(gòu)平面正方型構(gòu)型，具有反磁性第25頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三（c） Ni(NH3)42+ 和Ni(CN)42- 的比較：Ni(NH3)42+sp3雜化正四面體有2個(gè)成單電子=3.0 BMd電子不重排內(nèi)層d軌道不參與成鍵屬外軌型配合物成單電子數(shù)較多磁矩較大高自旋配合物離子性較強(qiáng)Ni(CN)42-dsp2雜化平面正方形無(wú)成單電子=0 BMd電子重排內(nèi)層d軌道參與成鍵屬內(nèi)軌型配合物成單電子數(shù)較少磁矩較小低自旋配合物共價(jià)性較強(qiáng)第26頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三(3) 六配位配合物+ 6F-（a） CoF63- 配離子的

13、形成：Co3+（3d6）的外層電子結(jié)構(gòu)：CoF63-：sp3d2 雜化軌道3d64d 4s4p3d64d （外軌型）高自璇配合物第27頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三CoF-F-F-F-F-F- CoF63- 配離子為正八面體結(jié)構(gòu) CoF63- 配離子中Co采用sp3d2 雜化，d 電子未重排，為外軌型、高自旋配合物，有4個(gè)成單電子。實(shí)驗(yàn)測(cè)得CoF63- 配離子的磁矩 = 5.26BM，按“唯自旋”公式可計(jì)算得 n = 4。第28頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三+6 NH3（b） Co(NH3)63+ 配離子的形成：Co3+（3d6）的外層電

14、子結(jié)構(gòu)：Co(NH3)63+ ：4s4p3d64d d2sp3 雜化軌道3d64d （內(nèi)軌型）低自旋配合物第29頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三 Co(NH3)63+也為正八面體結(jié)構(gòu) Co(NH3)63+配離子中Co采用d2sp3 雜化，d 電子發(fā)生重排，為內(nèi)軌型、低自旋配合物，沒(méi)有成單電子。實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(NH3)63+配離子的磁矩 = 0。CoNH3NH3NH3NH3NH3NH3第30頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三配合物的價(jià)鍵理論總結(jié)配位數(shù) 雜化類(lèi)型 配離子空間構(gòu)型246spsp3dsp2sp3d2d2sp3直線(xiàn)形正四面體平面正方形正八面

15、體第31頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三鮑林的配合物的價(jià)鍵理論總結(jié)價(jià)鍵理論的成功之處：能成功地解釋配合物的磁性、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型。局限性： 由于沒(méi)有考慮到配體對(duì)中心離子軌道能量的影響，所以不能解釋配合物的某些性質(zhì)（如顏色、特征光譜等）；不能定量說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性；不能解釋內(nèi)軌型、外軌型配合物產(chǎn)生的原因；不能解釋配合物形成過(guò)程中的熱力學(xué)性質(zhì)（如第四周期過(guò)渡金屬離子的水合熱）。第32頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.3 配合物結(jié)構(gòu)的晶體場(chǎng)理論4.31. 晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)和d 軌道的分裂：在配合物中，中心離子和配體之間的作用力為靜 電作用力。中心

16、離子在配體非球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)的作用下，原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d 軌道分裂成能級(jí)不同的幾組軌道。由于d 軌道分裂， d 軌道上的電子將發(fā)生重排，使體系總能量有所降低。1928年 H.Bethe 和J.H.van Vleck 提出 第33頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三正八面體場(chǎng)中 d 軌道分裂正八面體場(chǎng)中配體和中心離子的相對(duì)位置正八面體場(chǎng)中配體與dx2-y2 軌道的相對(duì)位置第34頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三正八面體場(chǎng)中 d 軌道分裂正八面體場(chǎng)中配體與dz2 軌道的相對(duì)位置dxy 軌道dyz 軌道第35頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分

17、，星期三正八面體場(chǎng)中 d 軌道分裂能量自由離子的d 軌道能級(jí)(a)(b)假設(shè)的球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)作用下d 軌道的能級(jí)八面體負(fù)電場(chǎng)作用下d 軌道的能級(jí)(c)dxzdyzdxydx2-y2dz2egt2g6Dq4Dqo分裂前d 軌道為零點(diǎn)第36頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三正四面體場(chǎng)中d軌道分裂正四面體場(chǎng)中配體與dx2-y2 軌道的相對(duì)位置正四面體場(chǎng)中配體與dxy 軌道的相對(duì)位置指向四面體面心指向四面體的棱邊更近于配體第37頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三能量自由離子的d 軌道能級(jí)(a)(b)假設(shè)的球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)作用下d 軌道的能級(jí)四面體負(fù)電場(chǎng)作用

18、下d 軌道的能級(jí)(c)dxzdyzdxydx2-y2dz2t2e1.78Dq2.67Dqt在相同條件下（配體和中心離子以及它們之間的距離都相同）：正四面體的分裂后的能量間隔是正八面體能量間隔的4/9第38頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.3.2 影響晶體場(chǎng)分裂能的因素：(僅討論正八面體場(chǎng))(1) 中心離子的電荷和半徑(a) 當(dāng)配體相同時(shí)，同一中心離子的電荷越高，分裂能 o越大。(b) 當(dāng)配體相同時(shí)，電荷相同的中心離子，半徑越大，分裂能 o越大。半徑：r(Fe2+ )= 76pm;r(Co2+ )= 74pm;r(Ni2+ )= 72pmFe(H2O)62+Co(H2

19、O)62+Ni(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+第39頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三(2) 配體的性質(zhì)晶體場(chǎng)強(qiáng)的配體稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體晶體場(chǎng)弱的配體稱(chēng)為弱場(chǎng)配體光譜化學(xué)序列：I- Br- Cl- F- H2O SCN- NH3 en NO2- CN- CO弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)o小o大 長(zhǎng) 短第40頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三4.3.3 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1. d 電子排布（自旋狀態(tài)）和配合物的磁性egt2gd3時(shí)：d4時(shí)有兩種可能的排布：(a)(b)可說(shuō)明配合物的磁性，穩(wěn)定性和顏色。高自旋排布低自旋排布第41頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，

20、5月20日，20點(diǎn)33分，星期三egegegegegegegt2gt2gt2gt2gt2gt2gt2g高自旋排布第42頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三t2gt2gt2gt2gt2gt2gt2gegegegegegegeg低自旋排布第43頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三d電子排布小結(jié)：(1) d1 d3電子構(gòu)型，強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)排布相同，都是高自旋。(2) d8 d10電子構(gòu)型，強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)排布相同。(3) d4 d7電子構(gòu)型，強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)排布不同。 強(qiáng)場(chǎng)配體作用下配合物具有低自旋的結(jié)構(gòu)； 弱場(chǎng)配體作用下配合物具有高自旋的結(jié)構(gòu)。第44頁(yè)，共58頁(yè)，202

21、2年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三2. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE)在晶體場(chǎng)的作用下，中心離子的d 軌道發(fā)生分裂。進(jìn)入分裂后d 軌道的電子總能量比分裂前d 電子的總能量低，這部分降低的能量就稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。例1：請(qǐng)計(jì)算CoF63- 配離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。1）確定中心離子的d 電子數(shù)：Co3+：3d62）確定中心離子的d 電子排布：egt2gF-是弱場(chǎng)配體，第45頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE) 的計(jì)算3）計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：例2：請(qǐng)計(jì)算Co(NH3)63+ 配離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。1）確定中心離子的d 電子數(shù)：Co3+：3d62）

22、確定中心離子的d 電子排布：NH3是強(qiáng)場(chǎng)配體，3）計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：egt2g第46頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE) 的應(yīng)用(1)解釋第四周期過(guò)渡金屬離子水合熱曲線(xiàn)的“雙峰”：元素六水合物的水合熱d0d5d10CFSE=0第47頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三(2) 解釋配合物的顏色觀察到的顏色吸收的顏色吸收的波長(zhǎng)/nm390455455492492577577597597630630700物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長(zhǎng)的關(guān)系當(dāng)eg 、t2g 軌道全充滿(mǎn)或全空時(shí)，該配離子無(wú)色。如：Ag(NH3)2+、 Zn(NH

23、3)42+ 等。通常過(guò)渡金屬的離子都有顏色第48頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三Co(NH3)63+Co(NH3)5NCS2+Co(NH3)5H2O3+Co(NH3)5Cl2+Co(NH3)4Cl2+黃色橙色紅色紫色綠色（3）解釋Co3+系列配合物的不同顏色：吸收短波長(zhǎng)色光吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)色光第49頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)33分，星期三分子軌道理論不同于價(jià)鍵理論，認(rèn)為：配離子（或中心配合物分子）中的各個(gè)價(jià)電子，不是在中心離子或配體軌道上運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)配離子（或中心配合物分子）上運(yùn)動(dòng)。分子軌道理論不同于晶體場(chǎng)理論：考慮了原子軌道的重疊和共價(jià)鍵的形成。分子軌道理論認(rèn)為：在形成配合物時(shí)，所有配體軌道經(jīng)過(guò)線(xiàn)性組合組成配體的群軌道，然后中心離子軌道和配體的群軌道根據(jù)對(duì)稱(chēng)性匹配原則組成分子軌道。分子軌道的計(jì)算需復(fù)雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算。4.4 配合物結(jié)構(gòu)的分子軌道理論第50頁(yè)，共58頁(yè)，2022年，5月20日，2