1、理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列第八章 電化學一。電解質溶液的導電規律二。可逆電池電動勢及其應用三。不可逆電極過程2理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 電化學(Electro Chemistry)是研究化學反應與物理電現象相互關系及轉化規律的學科 , 本章主要內容可由兩類實用電化學體系的工作特征引出。電能化學能電解電池電化學研究對象3理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫學等方面都要用不同類 型的化學電源。電分析 生物電化學4理學

2、物理化學第八章電化學-考研試題資料系列1.A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。第一類導體5理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列*固體電解質，如AgBr,PbI2 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔第二類導體 又稱離子導體，如電解質溶 液、熔融電解質等。6理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列A鹽橋1、原電池(Electr

3、olytic cell)銅-鋅電池 即：自發化學反應電子定向流動 電流通過負載 體系作電功 化學能轉變為電能自發化學反應：負極正極原電池反應：恒T，P下7理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2.電解池(Electrolyzer)惰性電極電解CuCl2溶液 反應的 ，但在外力作用下可以反自發進行，即電能轉化為化學能，環境耗電功。 在外電場作用下陽極 陰極電解池反應8理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列本章討論：電化學裝置正常工作，其共同特征：溶液中離子定向運動電極/溶液界面上電化學反應 化學反應伴電子轉移電流從高電勢極 低電勢極原電池中經負載電解池中經電解池體系：存在相界面電位差且可

4、以導電的體系電解質溶液的導電特征及相關理論電化學平衡體系可逆電極和可逆電池非平衡電化學體系極化與超電勢內容：9理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.1 Faraday定律一、電化學中物質的量的基本單元物質微粒 基本單元 例 備注任意離子物質的量為1 mol的離子，荷電量為Lqe，其中qe為電子電量：1.602 10-19 C。基本單元的規定和6.0231023個電子的電量有關：10理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列物質微粒 基本單元 例 備注任意電解質 物質的量為 1 mol的電解質，電離后產生的正或負離子荷電總量為Lqe或-Lqe等或電離 任意物質M或A 還原電極反應 物質的

5、量為 1 mol的物質，放電與Lqe的電荷轉移有關 在以上規定中，物質的量為1 mol的物質，總與1 mol電子的電量Lqe相關。11理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列如：基本單元： 可見摩爾電導率也不同摩爾質量：可見 配制 的Cu2+溶液 ，物質的量濃度： 若物質的量的基本單元不同，摩爾質量不同，與此 相關的物理量取值也不同：12理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、Faraday定律實驗定律：注意：物質的量的基本單元； 該定律不受T，P的影響。 電解池串聯，通以一定的電量，電極上放電的物質的量相等。 電解池中，電極上放電的物質的量，與通過的電量成正比；13理學物理化學第八章

6、電化學-考研試題資料系列2. 數學表達式 Q = nZF設電解池陰極反應： 析出1 mol 物質基本單元1/2Cu，需電量為 該電量為1個Faraday，即1F電量。 析出n mol 物質，需電量為可見 Q n，比例系數為 F。荷單位電荷的離子14理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列若取基本單元為Cu：荷兩個單位電荷析出n mol 物質Cu，需電量為Q n ，但比例系數不同。 比較以上兩式，若Q = Q ，因 M (Cu/2) = M (Cu) ,則 W = W ，但 n n ( n=2 n )。實驗可測量n , n 與基本單元的規定有關！15理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3

7、. 應用電1或 電=當通過一定電量4. 電流效率電 電=當析出一定量物質制作電量計，串聯在電解池電路中，稱量電量計上析出物質的質量，可計算通過電解池的電量，準確。按Faraday定律理論上消耗的電能實際消耗的電能100%電極上實際析出的物質的量(或質量)按Faraday定律計算應析出的物質的量(或質量)100%16理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.2 離子的電遷移和遷移數 在電場作用下，離子作定向運動，運動特征與離子性質、溫度、濃度等有關，同時離子在電極上放電。一、離子的電遷移現象 設為電解池，惰性電極，通過4F電量， r+ = r-？17理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列

8、通電前通電時陰極部中間部陽極部通電后中間部濃度不變，陰，陽極部濃度減小且相同。18理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列若 r+ = 3r-中間部濃度不變，陰極部，陽極部濃度減少但不同。通電時陽極部陰極部中間部通電后19理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列可見：陽極部離子濃度的減小陰極部離子濃度的減小或負離子傳遞的電量Q-正離子傳遞的電量Q+20理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、離子遷移數同樣含一種電解質的溶液含多種電解質的溶液 正離子遷移的物質的量電極上發生反應的物質的量=1、定義：正離子傳遞的電量通過溶液總的電量 為表征離子的電遷移特性，引入離子的遷移數 transf

9、erence number)21理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、遷移數的測定Hittorf法 實驗裝置圖參見教材P.110 圖8-6分析陽極液，對惰性電極：Pt電極電解CuSO4溶液：陽極：陰極：22理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列電極參加電極反應：如Cu電極電解CuSO4溶液陽極分析陽極部，對陰極對SO42-離子是什麼電極？23理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列與 是相同的，為什么？ 以電解后該極部溶液中所含溶劑的量為計算基準（設溶劑不遷移），參見教材P.110 例8-2。 注意： 不論分析陽極部或陰極部溶液，對正離子或負 離子衡算，對指定離子，所求遷移數是相

10、同的，以 實驗分析簡便為選擇原則：24理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3、影響遷移數的因素離子本性：離子體積，溶劑化程度，運動方式等；溫度：溫度升高，離子運動加快，t+，t-趨于接近；濃度：濃度增加，離子間作用力加大，離子運動速率 降低，高價離子遷移數減小，一價離子變化較 小有增，有減。參見教材P.112 表8-2。25理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列三、離子的電遷移率1.定義：一定溫度和濃度下，離子速率與電位梯度成正比：比例系數 U+ 正離子的電遷移率或淌度(ion mobility)； U- 負離子的電遷移率或淌度。 離子的電遷移率U+ , U- 數值上等于單位電位梯度

11、時的正，負離子運動速率。量綱： m2 V-1 s-126理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、離子的遷移數與電遷移率遷移數定義 同一電解池 相同 相比較得27理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.3 電解質溶液的電導及應用一、電導、電導率、摩爾電導率1、電導： 量綱：S(西門子)或-1 電解質溶液1 m1 m22、電導率： (conductivity, specific conductivity ,molar conductivity)定義：電導率 式中 電導率 S m -1 A 電極面積 l 電極間的距離28理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 指定溫度和電解質的濃度，

12、 電導率：強酸，強堿 鹽 弱酸，弱堿； 因 較大電導率與濃度關系 電導率與溫度關系電導率與電解質特征關系 指定電解質和濃度，溫度升高， 離子運動速率加快， 電導率增加； 指定電解質和溫度， c曲線出現一極值； 參見教材P.115 圖8-10。 29理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列電導率測定同一電導池 未知R未知= 標R標K池(電導池常數, cell constant)不易測定，可用比較法消去：由定義式標準溶液；已知 的KCl溶液R未知，R標由平衡電橋法測定30理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列電導： 量綱：S(西門子)或-1電導率:S. m-131理學物理化學第八章電化學-考

13、研試題資料系列3、摩爾電導率定義：l =1 mV 中含1 mol電解質B 量綱： 電解質B的量濃度 mol m-3 含1 mol電解質的溶液體積含1 mol電解質的溶液1 m32理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 使用時應指明物質的基本單元！和實驗測定指定的電解質溶液，如CuSO4溶液， 一定，33理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列m與濃度的關系(參見教材P.115 圖8-11 強電解質溶液（ cB 0.001 moldm-3 ）有直線關系弱電解質不存在直線關系，如何求 ？ 濃度升高，偏離直線，外推直線 到cB=0處得m (極限摩爾電導率 )直線斜率為負，表明 , m ,且斜率

14、隨價型增高而增大34理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、離子獨立移動定律 1、實驗結果(P.116 表8-4) 298.15 K時一些強電解質溶液的極限摩爾電導率0.0034060.0140040.010598KClO4LiClO40.0034860.0144960.01101KNO3LiNO30.0034830.0149860.011503KClLiCl備注電解質含相同陰離子的鹽消去陰離子的貢獻35理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列0.000490.0149860.014496KClKNO30.0004930.0144960.01101LiClLiNO30.0004860.

15、0426160.04213HClHNO3備注電解質表明無限稀溶液中，離子電導不受其他離子存在的影響。36理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、離子獨立移動定律 (Low of independent migration of ions) 實驗表明，無限稀溶液中，離子運動是完全獨立的，電解質的摩爾電導率可以視為正、負離子貢獻之和。數學表達式：或如或對稱型電解質：物質的量的基本元37理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列非對稱型電解質：或如或物質的量的基本單元？38理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列類似的如求 即由強電解質的 可求弱電解質的 3、應用求弱電解質的39理學物理化學

16、第八章電化學-考研試題資料系列電解池 電極間的電位差E，內置-型電解質， 電離度 ，量濃度 ，電極面積A， 電極間距離 :三、離子的電遷移率與摩爾電導率E40理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 無限稀釋 代入合比定律應用！41理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列四、電導測定的應用=(349.8+198.3)10-4S m2 mol-1 10-4 mol m-3 若含電解質雜質，電導率增加，可用重蒸餾法或離子交換樹脂法除去。1、測水的純度純凈水的電導由H+和OH貢獻，理論計算25:H2O=m C=5.5 10-6 S m-1量綱！42理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、測

17、弱電解質電離常數 或 測 數據，可得 如在HAc溶液中起始平衡 又注明標準態！43理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3、測難溶鹽的溶解度 如：AgCl飽和溶液：AgClAg+Cl-（S）（aq）（aq）溶解度 溶度積常數 思考：不對稱型電解質的 ?44理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列4、電導滴定INaOH滴HClII NaOH滴HAcIII NH4OH滴HCl一些典型的滴定曲線45理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.4 強電解質溶液理論 溶質的活度 活度系數 且 一、電解質離子的平均活度和活度系數 溶質的標準態：TK，P下，mB=m=1 molkg-1 且服從Hen

18、ry定律的假想溶質狀態。1 . 電解質B的化學勢： 電解質溶液的非理想性如何描述及表征？離子間相互作用46理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 強電解質B的稀溶液相比 47理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2. 定義：電解質離子的 平均活度系數 平均質量摩爾濃度 設 代入得 因 可以計算， 可以計算或實驗測得， 或 可以得出，為此可以解決與 相關的熱力學計算。 平均活度 48理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 由電解質濃度和價型計算 mmm3m2m3mmm1m m+m-NaClMgCl2Cl-m1+2m2Na+ Mg2+m1 m2二、 的計算49理學物理化學第八章電化學-

19、考研試題資料系列 值越偏離1 B溶液中任一種離子其中離子強度(ionic strength) 離子間相互作用越強或離子強度越大溶液非理想性越大理論計算結果與實驗結果相符，見P.127 表87。三、Debyeckel極限公式計算Debyeckel極限公式離子濃度越高和離子價數越高，則適用于 的稀溶液50理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.5 可逆電池及電池熱力學可逆電池及不可逆電池電池的圖示可逆電池電動勢的測定可逆電池熱力學51理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列電化學與熱力學的聯系橋梁公式:E: 可逆電池的電動勢。52理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列一、可逆電池的特征

20、 以Cu-Zn電池為例1、什么是可逆電池？自發放電過程： 負極：Zn-2e- Zn2+ 正極：Cu2+2e- Cu電池反應：Zn+Cu2+Zn2+Cu 電子自發從Zn電極經負載流向Cu電極，或電流自發從Cu電極經負載流向Zn電極，電池作電功。A鹽橋53理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列充電過程： 陽極： Cu -2e- Cu2+ 陰極： Zn2+ +2e- Zn電解池反應： Zn2+Cu Zn+Cu2+ 在外電場作用下電子從Zn 電極經電解池流向 Cu電極，或電流從Cu電極經電解池流向Zn電極，外電源耗電功。54理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、為什么要研究可逆電池？恒T，

21、P下的可逆電池，由熱力學第二定律Z電極反應中電子的計量系數 與E間有確定的定量關系，可以進行相互換算， E具有熱力學意義。電池反應的摩爾Gibbs函數改變E可逆電池電動勢E是實用電池電動勢的理想極限值。55理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 由此布置的電池電池反應的 0， 電池反應自發進行。 1、左側：負極，發生氧化反應 右側：正極，發生還原反應二、電池的圖示書寫規則：56理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列5、注明溫度，物種，物態，壓力或濃度等如2、“ | 表示 固/固，固/液，固/氣 界面3、“ | 表示鹽橋4、“ 表示 液/液 可混溶界面57理學物理化學第八章電化學-考研試

22、題資料系列三、電池電動勢的測定對消法(自學)實驗原理實驗裝置電池的組裝實驗測定58理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列1、電池電動勢的Nernst公式四、可逆電池熱力學例：電池 由得負極：正極：59理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列恒T，P下，電池反應 純液體，固體通式：低壓氣體 或稀溶液中的溶質60理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、電池反應的標準平衡常數恒T，P下，電池反應 61理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 為原電池電動勢的溫度系數 3、電池反應的熱力學函數改變62理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列0，QR=0，電池不吸熱也不放熱 0，QR0，

23、電池從環境吸熱 0，QRM2,界面電位 與金屬材料有關界面帶電 r2 , r1 M1M2 e2e1e2e1M2M1電子逸出達平衡2、金屬接觸電位67理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列相同濃度的不同電解質溶液接觸： 不同濃度的同種電解質溶液接觸，也會產生界面電位差。形成界面雙電層，界面電位差平衡時界面帶電H+K+H+K+3、液體接觸電位68理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 E為電池內所有界面電位差的總和，設電池 鹽橋消除了 和 分別為正極和負極固相對于溶液 的電位差，但絕對值無法測定. E池 =69理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、標準氫電極 可逆電極電勢 圖示為

24、規定任何溫度下還原電極反應： H + + e - =1/2 H21. 標準氫電極70理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 其值與溫度、電極材料、溶液中氧化態 和還原態物質的活度有關。待測2、可逆電極電勢 將待測電極與SHE組成一原電池： -SHE | 待測電極（+）待測待測E池=待測若E池0 ， 為正待測若E池0 ， 為負71理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列得 為氫標還原電極電勢 實際工作中常以電極電勢穩定，使用方便的電極 作副標準電極，如飽和甘汞電極Saturated-Calomel Electrode，SCE，電極的圖示為 飽和KCl(aq) | Hg2Cl2（s）|Hg(

25、l)任一可逆電極： 氧化態 + Ze- 還原態 代入72理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列三、可逆電極的分類-按電極反應的特征分類還原電極反應：還原電極電勢： 金屬-金屬離子電極1、第一類電極汞齊-金屬離子電極 還原電極反應：還原電極電勢：活度小于173理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 氣體電極如如還原電極反應：還原電極反應：74理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、第二類電極 金屬-金屬難溶鹽-負離子電極金屬-金屬氧化物-負離子電如 如75理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3、第三類電極氧化-還原電極Fe2+aq,Fe3+(aq)|Pt 由電極的種類，可寫出

26、電極反應，理論計算 值，或布置電池，計算E值。如 Fe2+aq,Fe3+(aq) | Pt76理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列四、電池電動勢的計算以上所有計算，均 先寫出電極反應電池反應求E。電池3+）電池2電池13.由已知電池的E求未知電池的E值2. 由 求1.由Nernst公式計算77理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列小結：電極電勢符號及數值的規約可逆電極的分類和電極電勢的Nernst公式電池電動勢的熱力學計算電池電動勢產生的機理78理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列8.7 濃差電池 液接電勢化學電池與濃差電池液接電勢的計算及消除79理學物理化學第八章電化學-考研

27、試題資料系列一、化學電池與濃差電池 正極：負極： 1、化學電池按電池反應的特點，原電池可分為兩類： 例1 (-) (+)80理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 例2 以上兩例電池中，電池反應為電化學反應，故為化學電池。因電池結構不同，液接電勢可能會存在，也可能不存在。其中 正極 負極 81理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 2、濃差電池 電池反應為同一物質組分的物理擴散過程， 為濃差電池，本例為溶液濃差電池且有液接電勢。濃差電池中思考： 例3 負極：正極：82理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列例4Sn（s) = Sn(Bi)(aSn(Bi)也屬濃差電池，本例為電極濃差電

28、池，但無液接電勢。 （一）正極負極83理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列例5特殊的設計，使該電池為一無液接電勢的濃差電池。 總電池反應：電池2：電池1：整個電池由電池1和電池2串聯而成84理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、液接電勢的計算及消除 . (-)設一含同種電解質的溶液濃差電池，a2a11、液接電勢的計算正極負極85理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 當電池反應自發進行，1F電量通過電池，1mol物質在電極上放電基本單元H+， 溶液中正、負離子通過液接界面，分別傳遞t+F和t-F的電量：Pt(-)Pt(+)ee(-)a2a186理學物理化學第八章電化學-考研試

29、題資料系列 恒T、P下離子的可逆遷移過程： 即遷移過程：87理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列代入 和. 消去 ，并作整理1-1型電解質:即88理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列由上可得： 不同電池， 的表達式不同， 可按以上方法進行類似處理；若t+ t-, 則 0。 與電解質離子的遷移數有關， 若已知電解質活度和t+，t-，可按式計算 ；89理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、式的應用改裝電池：不出現液接界面，不存在 。和 均很小且符號相反+ =1-2mv 0即 M1|l1 飽和KCl溶液 l2|M2tk+=0.502，tCl- =0 .498，可用作鹽橋因25飽和

30、KCl溶液中接入鹽橋：如電池：M1 | l1 l2 | M2使用鹽橋液接電勢的消除90理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列將式代入中：和式可用于離子遷移數的計算離子遷移數的計算 . . 91理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 8.8 電池電動勢的應用 測標準電極電勢 和電解質的 離子平均活度系數 測離子活度 測化學反應的標準平衡常數求電池反應熱力學函數的改變92理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 一、求電池反應的熱力學函數改變測相應電池的E和 ，可得93理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列設計電池：二、測標準電極電勢 和電解質的離子平均活度和不同濃度的HCl溶液的

31、如 求25： 正 極： 負 極：94理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列代入 代入T=298.15K，lg改寫為95理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列測不同濃度m時的電池電動勢E，由圖作外推到 處得96理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列首先把所求的反應布置為一可逆電池。三、測化學反應的標準平衡常數 對不同反應， 可為難溶鹽的 ，弱電解質的電離平衡常數 ，絡離子的穩定常數 等97理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 四、測離子活度 如測 或 ，使用氫離子選擇電極，使用離子選擇電極測電極電勢布置電池為：由E， 及PH2 可計算出pH和aH+ 。98理學物理化學第八章電化

32、學-考研試題資料系列8.9 極化和超電勢 電化學裝置在實際使用時，總有一定電流通過，電極池反應以一定速率進行。此時，電極（池）偏離熱力學平衡態，電極電勢或電池電動勢將偏離熱力學平衡值，即產生極化（polarization)。本節將討論極化產生的原因，如何進行表征及實驗測定，實際中有何應用等。內容包括：氣體放電的Tafel公式超電勢與極化曲線 極化產生的原因電解池的分解電壓99理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列一、分解電壓 H2O(l) 2H+(aq)+1/2O2(g)+2e-陽極： 2H+(aq)+2e-H2(g)陰極：H2O(l) 1/2O2(g)+H2(g)電解池反應：AVPtPt

33、H+H+H2O2-+RH2SO4(aq) Pt電極電解H2SO4水溶液： 1、電解池的伏安曲線100理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 改變R，可以改變加在電解池兩極間外加電壓， 測電流，作IE外加曲線，得到電解池的伏-安曲線:IE外加0ABCE分解101理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、伏-安曲線分析OA段：電極反應生成的微量H2和O2溶于水消耗，需電極 反應加以補充，有微小電流殘余電流產生。負極 H2(g)2H+(aq)+2e- 正極 1/2O2(g)+2H+2e- H2O(l)1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)AB段：H2和O2溶解達飽和后，吸附在電極上，

34、形成氫氧 電 池：與電解池反應互為逆反應，電動勢方向與外加電壓相反！residual current102理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 當 為最大值時， E反達最大 值E反，max 且不再增加。此后， 隨外加電壓 增加，電流將線性增加，電 極上有O2和H2氣 逸出，電極反應以一定速率進行。BC 段： E池為反電動勢E反，E反隨 增大而增加， 外加壓用于克服E反，電流增加很小。103理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列為什么電極反應速率與電流呈線性相關？ 設陰極反應： MZ+ + Ze - M(s)物質的量的基本單元MZ+，摩爾質量M(M)。 即 電流強度 I=Fr I r

35、對單位時間其中 r 單位時間放電的物質的量mol.s-1； r單位時間單位電極表面放電的物質的量mol.m-2.s-1對單位時間單位電極表面 即 電流密度 i=ZFr irFaraday定律 Q=Fn 104理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3、分解電壓 析出電勢 電解反應連續進行所需要的最小的外加電壓為分解電壓decomposition voltage,可由BC 段外推到與橫軸相交求出。 E分解偏離理論值， 析 偏離熱力學平衡值， 即產生了極化現象(polarization)(氫氧電池)理論上分解電壓析出電勢析 電極反應實際發生時的電極電勢E分解= 陽，析 - 陰，析 = 1.67V

36、對以上電解池，實驗測定如何判定電解反應連續進行？E理論分解 = E反，max105理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列二、極化產生的原因(陽極)(陰極)產生濃差極化E濃差可見 陽，析 陰，析 -+AgAgAgNO3(aq)陽極：AgAg+e-陰極：Ag+e- Ag如Ag電極電解AgNO3溶液： 電極反應以一定速率進行，而物質擴散速率相對較慢，極部濃度與體相濃度出現差異，產生濃差極化。1、濃差極化(concentration polarization)106理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列2、電阻極化(resistance polarition) 電解反應以一定速率進行時，電解質

37、溶液濃度或組成改變，溶液電阻增加；電極上氧化產物或難溶鹽生成，電極電阻增加；電解池電阻增加，需消耗更多能量以克服由此產生的電位降，產生電阻極化E電阻。陽極： Mn2+(aq)+2H2OMnO2(s)+4H+(aq)+2e-陰極： 2H+(aq) +2e- H2(g) Mn2+(aq)+ + 2H2O MnO2(s)+H2(g)+2H+(aq)如 石墨電極電解溶液 MnSO4+H2SO4制MnO2：107理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列3、電化學極化(electrochemical polarization) 電化學反應存在活化能，反應速率受活化能控制。當電流通過電解池時，若電極反應速率較慢，陰極反應來不及消耗外電路流入的電子，陰極因電子積累，電勢負移；陽極反應來不及提供流向外電路的電子，陽極因空缺電子，電勢正移。 電極反應相對遲緩引起電極電勢偏移，產生電化學極化E活化。108理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 陰，析 陽，析eH2O2H+H+ PtH2SO4(aq)eeeeeeeee e109理學物理化學第八章電化學-考研試題資料系列 可見： E分解= E反，max+ E濃差+ E電阻+ E活化 思考：對原電池，如何理解電化學極化？ 則 E分解 = E反，max + E活化 = E理論分解 + E活化