1、09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列物理化學電子教案第九章09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動勢的測定9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 可逆電池的熱力學9.5 電動勢產生的機理9.6 電極電勢和電池的電動勢9.7 電動勢測定的應用9.8 內電位、外電位和電化學勢09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列可逆電池可逆電極和電極反應09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課

2、-考研試題資料系列重要公式:09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列如何把化學反應轉變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程2。有適當的裝置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質4。有其他附屬設備，組成一個完整的電路09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列常見電池的類型單液電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列常見電池的類型雙

3、液電池用鹽橋分開09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列化學反應可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列凈反應：作電解池陰極：陽極作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反應09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電極的類型09章_可逆電池的電動勢及其

4、應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列第一類電極的電極反應電極電極反應還原09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列第二類電極的電極反應電極電極反應還原09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列第三類電極的電極反應電極電極反應還原09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對消法測電動勢標準電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對消法測定電動勢的原理圖09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列工作電源電位計檢流計標準電池待測電池09章_可逆電池的

5、電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列正負Weston標準電池結構簡圖標準電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K時09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 為什么在定溫度下，含Cd的質量分數在0.050.14之間，標準電池的電動勢有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質量分數在0.050.14之間時，系統處于熔化物和固溶體兩相平衡區，鎘汞齊活度有定值。 而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。問 題09章_可逆電池的電動勢及其應

6、用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列RT09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩定。標準電池的電動勢與溫度的關系09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數很小09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列可逆電池的書寫方法 可

7、逆電池電動勢的取號09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 2. “| 表示相界面，有電勢差存在。 “ 表示半透膜。4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；5. 電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。可逆電池的書寫方法3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列1209章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研

8、試題資料系列左氧化,負極右還原,正極凈反應或09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt凈反應：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列凈反應：驗證：09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(

9、s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆電池電動勢的取號 自發電池 非自發電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 可逆電池電動勢的取號 非自發電池凈反應：09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Nernst 方程從標準電動勢E求反應的平衡常數 由電動勢E及其溫度系數求反應 的 和09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 Nernst 方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫式為09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列因為代入上式得這就是計算

10、可逆電池電動勢的 Nernst 方程 Nernst 方程09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 與 所處的狀態不同， 處于標準態， 處于平衡態，只是 將兩者從數值上聯系在一起。 從E求電池反應平衡常數K 09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列E, K 和 的值與電池反應的關系09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 電極與電解質溶液界面間電勢差的形成 接觸電勢 液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產生09章_可逆電池的電動勢

11、及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。 電極與電解質溶液界面間電勢差的形成 金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構成了雙電層。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列電極表面x擴散雙電層模型09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列接觸電勢電子逸出功 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的

12、功。 逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態有關。 不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產生的電勢差稱為接觸電勢。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列簡稱液接電勢liquid junction potential 在兩個含不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產生的電勢差液體接界電勢 液接電勢很小，一般在0.03 V以下。 離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩定。 用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。09章_可逆電

13、池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用 鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質發生反應09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列液體界面間的電遷移設通過1mol電量整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式09章_可逆電池的電動勢及其應用-

14、物理化學電子教案課-考研試題資料系列對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可計算離子遷移數。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 電池電動勢的產生09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 標準電極電勢標準氫電極 電池電動勢的計算09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列規定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列陽極，氧化- 以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所

15、測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。陰極，還原+電池凈反應09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列電極電勢的大小反映了電極上可能發生反應的次序 電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑 電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑 利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極 在電解池中，可以判斷電極上發生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列E增大非自發電池自發電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考

16、研試題資料系列這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極甘汞電極09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列二級標準電極甘汞電極09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列電池反應分別為電池電動勢的計算09章_可逆電池的電動勢及其應用

17、-物理化學電子教案課-考研試題資料系列電池電動勢的計算電池電動勢計算通式09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列凈反應電池電動勢的計算計算方法1：09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列注意事項電池電動勢的計算1。電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3。要注明反應溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列凈反應:兩種方法結果相同電池電動勢的計算計算

18、方法2：09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列求電解質溶液的平均活度因子 求難溶鹽的活度積 pH 的測定 *電勢pH 圖及其應用 *細胞膜與膜電勢 *離子選擇性電極和化學傳感器簡介09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列計算實驗可測的值09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列已知：試判斷下述反應在標準狀態下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化還原的方向09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列和m已知，測定E，可求出g求電解質溶液的平均活度因子09章_可逆電池的電動勢及其應

19、用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列根據Debye-Hckel公式對于1-1價電解質：以對 作圖已知平均活度因子求標準電極電勢截距即為09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列A。求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為求難溶鹽的活度積和水解離常數09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列B.求水的設計電池的反應為：電池09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列電池:09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列標

20、準氫電極使用不方便，用玻璃電極09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列pH定義： 因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列pH 的操作定義pH計的應用 IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列用醌氫醌電極測 pHpH 的測定09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為

21、電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。 通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢pH 圖及其應用09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 應用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用 從電勢pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態，所以電勢 pH圖也稱為電化學平衡圖。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理

22、化學電子教案課-考研試題資料系列氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質溶液的pH值可以在1-14的范圍內變動暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。氧電極的反應為：09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列氧電極的電勢-pH圖設氧氣為理想氣體，在298 K時（1） 當截距為1.229 V，斜率為0.0591609章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列截距為1.259V，斜率不變，（2） 當如圖中綠線所示09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列截距為1.199

23、V，斜率不變，（3） 當如圖中紅線所示09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩定區，之下稱為水穩定區。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數關系也是一個直線方程，第一項為哪一項截距，第二項中斜率也是-0.0592。設定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列截距為0 V，

24、用藍線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極的電勢-pH圖氫電極：H2(pH2) 2H+2e - （1） 當09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列（2） 當截距為-0.0592 V，斜率不變如圖中綠線所示09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列（3） 當截距為0.0592 V，斜率不變如圖中紅線所示09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩定區 平行線以上稱為水穩定區。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考

25、研試題資料系列 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發電池。 顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。09章_可逆電

26、池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(Ox|Red)/V在(b)線上發生的反應為在(a)線上發生的反應為系統發生的反應為電池的電動勢為都用還原電極電勢09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線從熱力學求得 Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O 09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同 pH值越小，三價鐵的濃度越大 設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37 在(A)線的

27、左側是三價鐵離子的穩定區，右側是三氧化二鐵的穩定區。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Fe3+e - Fe2+ 該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關 在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高設a(Fe2+)=a(Fe3+) (B)線以上是三價鐵離子穩定區，(B)線以下是二價鐵離子的穩定區。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Fe2+2e - Fe(s) 該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關 在電勢-pH圖上

28、也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大設 a(Fe2+)=10-6 (C)線以上是二價鐵的穩定區，以下是金屬鐵的穩定區。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列3. Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 該反應既是氧化還原反應，又與pH值有關，所以在圖上是一組斜線 斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083 V09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 斜線的斜率隨著鐵離子

29、濃度不同而不同。 斜線左下方是二價鐵離子穩定區，右上方是三氧化二鐵的穩定區。 設二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導意義。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列鐵防腐的電勢-pH圖1(C)線以下是鐵的免腐蝕區。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區，這就是電化學的陰極保護法。2鐵與酸性介質接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應只生成二價鐵離子 當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。09章_可逆電池的電動勢及其應用-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 (3) (A)(D)線以左區域是鐵的腐蝕區，要遠離這個區域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的