1、斯文氧化反應(yīng)是利用DMSO（二甲基亞砜）使用草酰氯作為去質(zhì)子試劑時，為了減少副反應(yīng)，反應(yīng)溫度必須得低于-60C,如果使用三氟乙酸酐的話，則能在-30C發(fā)生反應(yīng)而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。某些情況下，使用三乙基胺可能會導(dǎo)致發(fā)生在新生成羰基a位的差向異構(gòu)體，這時可以使用體積更大的堿來減輕這種副反應(yīng)，例如N,N-二異丙基乙基胺（i-Pr2NEt,Hunig堿）。二環(huán)己基碳化二亞胺（DCC，Pfitzner-Moffat反應(yīng)）、乙酸酐、三氧化硫-吡啶絡(luò)合物（S03py）亦可作為二甲亞砜的活化劑，其中三氧化硫吡啶絡(luò)合物的反應(yīng)（Parikh-Doering反應(yīng)）可在0C進行斯文氧化反應(yīng)副產(chǎn)物之一的二甲基硫醚帶有在有機

2、化學(xué)中著名的惡臭氣味。人類的嗅腺能夠分辨出濃度為十億分之一的二甲基硫醚。所以反應(yīng)后處理應(yīng)該在通風(fēng)廚里進行，也可以用過硫酸鉀溶液或者次氯酸鈉溶液蕩洗反應(yīng)粗產(chǎn)物以便將硫醚副產(chǎn)物氧化成易溶于水無臭的二甲基亞砜（但要注意在低溫進行，防止醛被氧化）如在反應(yīng)體系中不使用其它溶劑，DMSO與TFAA或草酰氯會發(fā)生劇烈反應(yīng)，故在進行該反應(yīng)時必須非常注意安全問題。首先說一下物料配比，原料：草酰氯：DMSO：Et3N=1.00：1.35：2.70：4.00，可以用機械攪拌和磁力攪拌。反應(yīng)溫度控制在-65度以下。具體操作：將草酰氯滴加到二氯甲烷中，攪拌，冷卻到-65度以下，滴加DMSO在DCM中的溶液，溫度保持在-

3、65度左右，反應(yīng)會放熱放氣。加畢，攪拌半小時，滴加原料在DCM中的溶液，保持-65度，滴加完畢，TCL跟蹤監(jiān)測，大約需要2小時。反應(yīng)完全后，在-65度下，滴加Et3N，溫度控制在-65度，加畢，攪拌半小時，然后溫度升至0度，滴加水，溶液由懸浮液變成澄清液，分層，有機層用鹽水洗,干燥，旋干得產(chǎn)品。注意：本反應(yīng)有二血醚生成，有毒，很臭！建議在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥內(nèi)進行反應(yīng)而且后處理。另，加入Et3N之后，要充分攪拌半小時，時間不可太短。否則有副產(chǎn)物生成。Swern氧化反應(yīng)，現(xiàn)代有機合成常用反應(yīng)，由美國化學(xué)家DanielSwern發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)利用二甲基亞砜（DMSO）做氧化劑和有機堿（如三乙胺）在低溫下與

4、草酰氯協(xié)同作用將一級醇或二級醇氧化成醛或酮的反應(yīng)。這個反應(yīng)的條件溫和對于底物的官能團耐受性好，適用范圍廣泛，也是有機合成中第一個不依靠含金屬氧化劑的氧化反應(yīng)。反應(yīng)式反應(yīng)機理斯文氧化反應(yīng)的第一步是低溫下，二甲基亞砜（la）共振形成（lb）并與草酰氯（2）的親核加成，生成第一個中間體（3）。此中間體迅速的分解為CO2和CO，并生成氯化二甲基氯代锍鹽。oIICCh-70ooX-IClCI?241b當加入醇以后，锍鹽（4）與加入的醇（5）反應(yīng)生成關(guān)鍵的烷氧基锍離子中間體（6）。在加入了兩當量的堿后，發(fā)生去質(zhì)子作用生成硫葉立德（7）。通過一個五元環(huán)的過渡態(tài)，硫葉立德（7）進一步分解為二甲基硫醚以及產(chǎn)物一

5、一酮（或醛）（8）。：xf反應(yīng)變化+(Cl詳使用草酰氯作為脫水試劑時為了減少副反應(yīng)，反應(yīng)溫度必須得低于-60C，如果使用三氟乙酸酐替換草酰氯，則反應(yīng)溫度允許在-30C而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。某些用來活化DMSO來引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵中間體（6）使用的是：碳二亞胺（Pfitzner-Moffatt氧化）和吡啶一硫三氧化二砷絡(luò)合物（Parikh-Doering氧化）。反應(yīng)中間體（4）還可以通過DMSO和N氯代丁二酰亞胺制備（Corey-Kim氧化）。使用三乙基胺可能會導(dǎo)致發(fā)生在新生成羰基a位的差向異構(gòu)體，這時可以使用位阻更大的堿來減少這種副反應(yīng)，例如N,N-二異丙基乙基胺（i-Pr2NEt,Hunig堿）。二環(huán)

6、己基碳二亞胺（DCC，Pfitzner-Moffat反應(yīng)）、乙酸酐、三氧化硫-吡啶絡(luò)合物（SO3py）亦可作為二甲亞砜的活化劑，其中三氧化硫-吡啶絡(luò)合物的反應(yīng)（Parikh-Doering反應(yīng)）可在0C進行。Ir-*-.rf注意事項此反應(yīng)的副產(chǎn)物為二甲基硫醚（Me2S）（帶有在有機化學(xué)中著名的惡臭氣味。人類的嗅腺能夠分辨出濃度為十億分之一的二甲基硫醚）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）,當使用三乙基胺的時候還會生成三乙胺鹽酸鹽（Et3NHC1）。其中，二甲基硫醚和一氧化碳均為揮發(fā)性物質(zhì)，且有劇毒，因此，此反應(yīng)的后處理是需要在通風(fēng)櫥里進行。二甲基硫醚也有強烈的令人不愉快的氣味，可以將粗產(chǎn)品與過硫酸氫鉀混合將其氧化為二甲基亞砜，消除這種臭味（但要注意在低溫進行，防止醛被氧化）。討論與應(yīng)用反應(yīng)一般使用二氯甲烷做溶劑，如在反應(yīng)體系中不使用溶劑，DMSO（二甲亞砜）與TFAA（三氟乙酸酐）或草酰氯會發(fā)生劇烈反應(yīng)（爆炸！，故在進行該反應(yīng)時必須非常注意安全問題。反應(yīng)溫度選擇：當使用TFAH（三氟乙酸酐）的時候反應(yīng)中間體需在-30C內(nèi)反應(yīng)，當使用草酰氯時，則需要降低至-60C（而通常選擇的是干冰丙酮浴即-78C）空間位阻：空阻影響對于斯文氧化反應(yīng)影響非常小。在應(yīng)用當中，斯文氧化反應(yīng)能夠針對一些酸敏感的底物，這些底物通常在其他的酸性氧化條件下會分解（比如Jones氧