1、 五 多相合金的凝固1共晶概述2金屬-金屬共晶凝固3金屬-非金屬共晶凝固4偏晶合金的凝固5包晶合金的凝固一 共晶組織的分類以熔融熵值的大小為依據(jù)把共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶. 規(guī)則共晶(即金屬-金屬共晶)屬于非小平面共晶.凡熔融熵 者為非小平面相。規(guī)則共晶的形態(tài)又可分為層片狀和棒狀兩種，通常共晶中某一相體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)，容易出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。 非規(guī)則共晶（即金屬-非金屬共晶）屬于小平面共晶，凡熔融熵 者為小平面相。非規(guī)則共晶的形態(tài)也可簡(jiǎn)化為片狀與絲狀兩大類。小平面相晶體的長大具有各向異性的特點(diǎn)，其長大具有很強(qiáng)的方向性，小平面相在共晶中的體積分?jǐn)?shù) 對(duì)共晶形貌有著很大的影響。第一節(jié) 概述二 非平衡狀

2、態(tài)下的共晶共生區(qū) 從相圖可知，在平衡條件下，共晶反應(yīng)只發(fā)生在一個(gè)固定成分的合金下，任何偏離這一成分的合金都不能獲得百分百的共晶組織。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，在非平衡凝固條件下，具有共晶型的合金，當(dāng)快冷到兩條液相線的延長線所包圍的范圍時(shí)，即使是非共晶成分的合金也可以得到百分百的偽共晶組織。如圖5-10所示，圖中影線部分為共晶共生區(qū)。共生區(qū)規(guī)定了共晶穩(wěn)定生長的溫度和成分范圍，超過這個(gè)范圍，組織將變?yōu)閬喒簿Щ蜻^共晶。并非所有的共晶共生區(qū)都像5-10圖那樣的對(duì)稱的。對(duì)于金屬-非金屬共晶，其共生區(qū)通常是非對(duì)稱的，如圖5-11，其相圖上的共晶點(diǎn)靠近金屬組元一方。 凡處在C1C2之間成分范圍的合金在平衡冷卻時(shí)都會(huì)發(fā)

3、生共晶反應(yīng)，共晶的相對(duì)量取決于合金成分偏離共晶成分的大小偏離共晶成分越遠(yuǎn)，共晶量越小。2 共晶的穩(wěn)定態(tài)長大及固-液界面曲率 由于金屬-金屬共晶的固-液界面是非光滑的，所以其界面的向前生長不取決于結(jié)晶的性質(zhì)，而取決于熱流的方向。兩相并排的長大方向垂直于固液界面。Jackson和Hunt認(rèn)為，由于兩相的層片間距 很小，在長大過程中溶質(zhì)的橫向擴(kuò)散是主要的。 必須指出的是，在固液界面前沿很小的距離（相當(dāng)于層片間距）范圍內(nèi)，液相的成分是極不均勻的。在共晶的固-液界面前沿的液相中會(huì)形成A、B兩組元的不同富集區(qū)。圖5-18為共晶生長時(shí)固-液界面前沿成分的變化及其對(duì)共晶片狀界面曲率的影響。由于在固-液界面前沿

4、溶質(zhì)濃度不同，勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)以共晶平衡溫度TE為基準(zhǔn)的不同的過冷度。以 相前沿為例，在其中央?yún)^(qū)的前沿液相中富集了最大的濃度 ，從圖5-18a中可以看出， 與 相平衡液相線 交點(diǎn)至共晶溫度TE的垂直距離 即為由于濃度差 所造成的過冷度，可以用下式表示：式中， 為液相線斜率， 為具有無限大曲率半徑 的固-液界面上平衡液相線 溫度。從圖5-18a、c可以看出， ，即 相與 相交界處曲率半徑所對(duì)應(yīng)的過冷度大于 相中央處的過冷度。與此相對(duì)應(yīng)， 與 交界處固相的曲率半徑 小于 相中央處的曲率半徑 。這就意味著為了以穩(wěn)定的等溫界面向前推進(jìn)，層片表面的曲率半徑是不一樣的。 如圖5-19所示，共晶結(jié)晶時(shí)，在 相和

5、相交界處，是 相、 相、液相三者處于平衡狀態(tài)。在平衡條件下：可得：式中， ，上式表達(dá)了 與 相界面處 相的曲率半徑與層片厚度 、固-液界面張力 及 、 相界面張力 之間的關(guān)系。3 固-液界面前沿液相成分分布 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均勻分布僅局限于深入液體不太遠(yuǎn)的距離范圍之內(nèi)，其數(shù)量級(jí)僅相當(dāng)于層片厚度的范圍，超過這個(gè)距離，液相成分仍是均一的 。即使在此距離范圍內(nèi)，成分波動(dòng)的幅度也隨著距離固-液界面愈遠(yuǎn)而變得越小。圖5-20可以清楚地說明這個(gè)問題。為了定量地描述共晶固-液界面前沿液體中成分的分布，這里將溶質(zhì)在固-液邊界層中達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)的分布用二維空間表示為：其邊界條件為：這里 是指 相

6、層片中央， 是指 相層片中央。進(jìn)一步假設(shè)共晶凝固時(shí)過冷度很小，因此， ，而且在共晶溫度時(shí)形成的固相 及 的成分分別為平衡相圖中的成分，即圖5-18a中的 及 。根據(jù)固-液界面處物質(zhì)守恒原則，在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，由于凝固而排出的溶質(zhì)量 應(yīng)該等于從界面處向液體內(nèi)部擴(kuò)散走的量 ，即：利用上述邊界條件，求解微分方程5-2。該式可寫為：解之即得共晶固-液界面前沿的液相成分分布表達(dá)式：式5-26為在y方向上的正弦波，其振幅為： 時(shí)，振幅最大。 越大，即距固-液界面越遠(yuǎn)時(shí)，振幅越小，當(dāng) 時(shí)，振幅為：在固-液界面前沿，溶質(zhì)富集程度與 成正比，這里由于該值越大則 與 或 與 之差越大，因此在共晶凝固時(shí)排擠出來的溶質(zhì)

7、越多界面前沿富集的也就越多。同樣，長大速度R越大時(shí)，溶質(zhì)來不及擴(kuò)散走將在界面前沿富集較多的溶質(zhì)。 4 共晶層片間距共晶成分的合金在凝固時(shí)報(bào)過冷度可按下式表示: 5-30 式5-30表示 、 、 三者之間的關(guān)系。從圖5-21可知，在長大速度R一定的情況下，除m點(diǎn)外，同樣的過冷度會(huì)有兩個(gè)層片間距，這在實(shí)際上是不可能的，因?yàn)橐粋€(gè)長大速度后R與之對(duì)應(yīng)的只有一個(gè)層片間距。片間距過小時(shí)，由于相間面積增加，使界面能增加；片間距過大時(shí)，在層片中央前沿的液體由于擴(kuò)散距離較過，富集了大量的溶質(zhì)原子，從面迫使這里的固-液界面曲率半徑出現(xiàn) 負(fù)值，形成凹袋，并逐漸向界 面的反向延伸，直到在這里產(chǎn) 生另一相為止。也樣也就

8、自動(dòng) 地調(diào)整了層片間距。在R一定的情況下，對(duì)式5-30進(jìn)行微分得：令 ，可求出最小過冷度時(shí)的 值得：故式5-32表示層片間距 與長大速度R之間的關(guān)系，即層片間距與長大速度的平方根成反比。在一定條件下，測(cè)量共晶的層片間距，可以起到測(cè)量長大速度的作用。另外，由式5-32得： 將 值代入式5-30得： 式5-33表示長大速度與最小過冷度的關(guān)系，即最小過冷度與長大速度的平方根成正比。二、棒狀共晶生長在金屬-金屬共晶組織中，除層片結(jié)構(gòu)外，還有棒狀結(jié)構(gòu)。究竟是哪種結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，要取決于共晶中 與 相間的體積比以及第三組元的存在這樣兩個(gè)因素。1. 共晶中兩相體積分?jǐn)?shù)的影響在 、 兩相間界面張力相同的情況下，如果

9、共晶中的一相體積含量相對(duì)于另一相低時(shí)，傾向于形成棒狀共晶；當(dāng)兩相體積含量相接近時(shí)，傾向于形成片狀共晶。更確切些說，如果一相的體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)，該相將以棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，如果體積分?jǐn)?shù)在 時(shí)，兩相均以片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。造成這種情況的原因主要是結(jié)構(gòu)的表面積的大小（或者說是表面能的大小），當(dāng)體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)的表面積小于片狀結(jié)構(gòu)的；當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)在 之間時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)的表面積小于棒狀結(jié)構(gòu)的。2. 第三組元對(duì)共晶結(jié)構(gòu)的影響當(dāng)?shù)谌M元在共晶兩相中的分配系數(shù)相差較大時(shí),其在某一相的固-液界面前沿的富集交阻礙該相的繼續(xù)長大;而另一相的固-液前沿由于第三組元富集較少,其長大速度較快。這樣，由于搭橋作用，落后的一相將

10、被長大快的一相分隔成篩網(wǎng)狀組織，繼續(xù)發(fā)展，即成棒狀組織。通常可以看到共晶晶粒內(nèi)部為層片狀，而在共晶晶粒交界處為棒狀，其原因就在于：在共晶晶粒之間，第三組元定富集的濃度較大，從而造成其在共晶兩相中分配系數(shù)的差別，導(dǎo)致在某一固相前沿出現(xiàn)了“成分過冷”。金屬-非金屬共晶的兩種長大模型：合作長大。按這種長大模型，當(dāng)一個(gè)非金屬晶體由于缺乏非金屬原子供應(yīng)而停止長大時(shí)，它可以通過孿生或形成亞晶界（小角度晶界）將長大方向改變到非金屬原子富集區(qū)，這樣就產(chǎn)生了非金屬晶體的分枝。當(dāng)長大按照這種模型進(jìn)行時(shí)，非金屬相內(nèi)部是相連的。重新形核長大。按照這種模型兩個(gè)非金屬晶體相對(duì)長大會(huì)聚時(shí)，將導(dǎo)致一個(gè)或兩個(gè)晶體長大的停止，而

11、新的晶核將在非金屬原子富集區(qū)重新形成，在這種情況下，非金屬晶體將是不相連的。下面著重描述非金屬晶體在共晶長大過程中是怎樣進(jìn)行分枝的。 由于非金屬相長大方向的各向異性，其長大方向的改變只能依靠晶體界面上的缺陷進(jìn)行分枝，分枝是在一定的過冷度下調(diào)整其層片間距的基本機(jī)制。金屬-非金屬共晶層片間距的平均值要比金屬-金屬的大。當(dāng)相鄰的兩個(gè)層片相互背離長大時(shí)，由于溶質(zhì)原子擴(kuò)散距離的增加，將會(huì)在固-液界面前沿造成較大的溶質(zhì)富集，其結(jié)果，首先使金屬相的層片中心形成凹袋；溶質(zhì)在金屬相固-液界面前沿的不斷富集，將使溶質(zhì)引起的過冷度 增加，使其生長溫度降低，此時(shí)，層片間距達(dá)到最大值 ，同時(shí)，在非金屬相的層片中心也形成

12、凹袋，使非金屬相的層片在固-液界面處一分為二，從而出現(xiàn)了分枝的萌芽。當(dāng)新的分枝形成之后，它將要與另一層片面向生長，其結(jié)果，由于溶質(zhì)原子擴(kuò)散距離的縮短，固-液界面前沿的溶質(zhì)富集減弱， 變小，生長溫度提高，當(dāng)達(dá)到極限值時(shí)，層片間距達(dá)到最小值 。如果兩相相對(duì)生長的層片在不改變生長方向的情況下繼續(xù)生長時(shí)，由于兩者曲率半徑可能不同，曲率半徑小的，其 值大生長溫度降低，使生長停止，此時(shí)，另一個(gè)層片將繼續(xù)長大，從而使層片間距變大。總之，穩(wěn)定的共晶生長，其層片間距在 之間變動(dòng)。2. 第三組元的影響第三組元對(duì)非金屬相形貌的影響在某些合金系統(tǒng)中是非常明顯的，但是其影響機(jī)理至今還不清楚，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面還有待于

13、人們深入地進(jìn)行探索。四. 偏晶合金的凝固1.偏晶合金大體積的凝固 圖5-44為具有偏晶反應(yīng) 的相圖。具有偏晶成分的合金m，冷卻到偏晶反應(yīng)溫度 以下時(shí)，即發(fā)生上述偏晶反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是從L1中分解出固相 及另一成分的液相L2 L2在 相四周形成并把 相包圍起來，這就像包晶反應(yīng)一樣但反應(yīng)過程取決于L2與 相的 潤濕程度及L1和L2的密度差。 如果L2是阻礙 相長大的，則 相要在L1中重新形核，然后 L2再包圍它，如此進(jìn)行直至反 應(yīng)終了。繼續(xù)冷卻時(shí)，在偏晶反 應(yīng)溫度和共晶溫度之間，L2將在 原有 相晶體上繼續(xù)沉積出 相晶體。直到最后剩余的液體 L2凝固成 共晶。 如果 與L2不潤濕或L1與L2密度差

14、別較大時(shí)，會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。如Cu-Pb合金，偏晶反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)2中Pb較多，以致L2分布在下層， 與L1分層在上層，因此，這種合金的特點(diǎn)是容易產(chǎn)生大的偏析。以下討論界面張力之間三種不同的情況。1.當(dāng) 時(shí)如圖5-45a所示,隨著由下向上單向凝固的進(jìn)行, 相和L2并排地長大, 相生長時(shí)將B原子排出,L2生長時(shí)將B原子吸收,這就和共晶的結(jié)晶情況一樣,當(dāng)達(dá)到共晶溫度時(shí),L2轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿ЫM織,只是共晶組織中的 相與偏晶反應(yīng)產(chǎn)生的 相合并在一起.凝固后的最終組織為在 相的基底上分布著棒狀或纖維狀的 相。2.當(dāng) 時(shí)如圖5-45b所示,液相L2不能在 固相上形核,只能孤立地在液相L1中形核.在這種情況下,L2是上浮

15、還是下沉,將由斯托克斯公式?jīng)Q定:1)如果液滴L2 的上浮速度大于固-液界面的推進(jìn)速度R,則它將上浮到液相L1的頂部.結(jié)果在試樣的下部全部是 相,上部全部為 相.利用這種辦法可以制取 相的單晶,其優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生偏析和成分過冷.2)如果固-液界面的推進(jìn)速度大于液滴的上長速度時(shí),則液滴L2 將被 相包圍,而排出的B原子繼續(xù)供給L1,從而使L2在長大方向拉長,使生長進(jìn)入穩(wěn)定態(tài).3.當(dāng) 時(shí)此時(shí) , 相和L2完全潤濕,如圖5-45C所示,這時(shí),在 相上完全覆蓋一層L2,使穩(wěn)定態(tài)長大成為不可能, 相只能繼續(xù)地在 界面上形成,其最終組織將是 相和 相的交替分層組織.2 非平衡凝固在非平衡凝固時(shí)，由于溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散不能充分進(jìn)行，包