1、第10章 氣相沉積技術氣相沉積技術是利用氣相之間的反應，在各種材料或制品表面沉積單層或多層薄膜，從而使材料或制品獲得所需的各種優異性能。氣相沉積技術物理氣相沉積（PVD)分類化學氣相沉積（CVD）氣相沉積技術概述在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料氣化成原子、分子或使其離子化為離子，直接沉積到基體表面上，形成薄膜或涂層的過程稱為物理氣相沉積.PVD包括真空蒸鍍濺射鍍膜離子鍍膜分子束外延物理氣相沉積技術PVD法已廣泛用于機械、航空、電子、輕工和光學等工業部門中制備耐磨、耐蝕、耐熱、導電、磁性、光學、裝飾、潤滑、壓電和超導等各種鍍層，已成為國內外近20年來爭相發展和采用的先進技術之一。 化學氣相

2、沉積把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學反應在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。CVD包括常壓化學氣相沉積低壓化學氣相沉積等離子化學氣相沉積CVD法在電子、宇航、光學、能源等工業中廣泛用于制備化合物單晶，同質和異質外延單晶層，制備耐磨、耐熱、耐蝕和抗輻射的多晶保護層。此外，CVD是大規模集成電路制作的核心工藝，已廣泛用于制備半導體外延層、PN結、擴散源、介質隔離、擴散掩蔽膜等。第一節 物理氣相沉積（PVD）在真空條件下，用加熱蒸發的方法使鍍料轉化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發鍍膜，簡稱蒸鍍。定義該方法工藝成熟，設備較完善，低熔點金屬

3、蒸發效果高，可用于制備介質膜、電阻、電容等，也可以在塑料薄膜和紙張上連續蒸鍍鋁膜。1.1 真空蒸發鍍膜蒸發鍍膜設備一般由四部分組成:真空室用于放置鍍件，進行鍍膜的場所；真空系統一般由機械泵、擴散泵、管道、閥門等組成；蒸發系統電氣設備包括蒸發源，加熱蒸發源的電氣設備；用于測量真空系統，膜厚測量系統，控制臺等。蒸發鍍原理圖蒸鍍原理和液體一樣，固體在任何溫度下會或多或少的氣化（升華），形成該物質的蒸氣。蒸鍍過程在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣就在真空槽中散發，蒸發原子在各個方向的通量并不相等。 基體設在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，且使基體保持相對較低的溫度，蒸氣則在其上形成凝固膜。 為

4、了彌補凝固的蒸氣，蒸發源要以一定的比例供給蒸氣。 采用單蒸發源時，使加熱器間斷的供給少量熱量，產生瞬間蒸發；采用多蒸發源，使各種金屬分別蒸發，氣相混合，同時沉積。利用該法還可以得到用冶煉方法所得不到的合金材料薄膜。由于在同一溫度下，不同的金屬具有不同的飽和蒸氣壓，其蒸發速度也不一樣，這樣所得的膜層成分就會與合金鍍料的成分有明顯的不同。解決措施單蒸發源和多蒸發源蒸鍍合金膜示意圖 在基板背面設置一個加熱器，加熱基極，使基板保持適當的溫度，這既凈化了基板，又使膜和基體之間形成一薄的擴散層,增大了附著力； 對于蒸鍍像Au這樣附著力弱的金屬，可以先蒸鍍像Cr，Al等結合力高的薄膜作底層。真空蒸鍍時，蒸發

5、粒子動能為0.11.0ev,膜對基體的附著力較弱。解決措施蒸發源蒸鍍方法蒸發源加熱待蒸發材料并使之揮發的器具，也稱加熱器。電阻加熱法電子束加熱高頻感應加熱激光蒸鍍法讓大電流通過蒸發源，加熱待鍍材料，使其蒸發.電阻加熱法對蒸發源材料的基本要求：高熔點，低蒸氣壓，在蒸發溫度下不會與膜料發生化學反應或互溶，具有一定的機械強度，且高溫冷卻后脆性小常用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬材料按照蒸發材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀等蒸發源 電阻加熱蒸發源 用高能電子束直接轟擊蒸發物質的表面，使其蒸發.電子束加熱電子束加熱的特點：由于是直接在蒸發物質中加熱，避免了蒸發物質與容器的反應和蒸發源材料的蒸發，故可制備高純度

6、的膜層。一般用于電子原件和半導體用的鋁和鋁合金。用電子束加熱也可以使高熔點金屬（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸發。蒸發源電子束加熱蒸鍍 在高頻感應線圈中放入氧化鋁和石墨坩堝，蒸鍍的材料置于坩鍋中，通過高頻交流電使材料感應加熱而蒸發.高頻感應加熱此法主要用于鋁的大量蒸發，得到的膜層純凈而且不受帶電粒子的損害 。蒸發源采用激光照射在膜料表面，使其加熱蒸發。 激光蒸鍍法特點由于激光功率很高，所以可蒸發任何能吸收激光光能的高熔點材料，蒸發速率極高，制得的膜成分幾乎與料成分一樣。由于不同材料吸收激光的波段范圍不同，因而需要選用相應的激光器。蒸發源例如用二氧化碳連續激光加熱SiO、ZnS、MgF2、TiO2

7、、Al2O3、Si3N4等膜料用紅寶石脈沖激光加熱Ge、GaAs等膜料激光陶瓷蒸鍍 蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜，光學鏡頭的增透膜等。1蒸鍍用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時，蒸鍍可以表現出鍍膜速度快的優勢。2蒸鍍純金屬膜中，90是鋁膜。鋁膜在IC行業、制鏡工業、電子器件、食品包裝、著色裝飾等領域具有廣泛的應用。3在濺射鍍膜中，被轟擊的材料稱為靶。由于離子易于在電磁場中加速或偏轉，所以荷能粒子一般為離子，這種濺射稱為離子濺射。濺射鍍膜在真空室中，利用荷能粒子轟擊材料表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進入氣相，

8、然后在工件表面沉積的過程。1.2 濺射鍍膜基本原理靶是一平板，由欲沉積的材料組成，一般將它與電源的負極相連。故此法又常稱為陰極濺射。固定裝置可以接地、懸空、偏置、加熱、冷卻或同時兼有上述幾種功能。真空室中需要充入氣體作為媒介，使輝光放電得以啟動和維持，最常用的氣體是氬。濺射過程當接通高壓電源時，陰極發出的電子在電場的作用下會向陽極運動，速度在電場中不斷增加，和氣體原子相撞會發生輝光放電，引起氣體原子電離，從而產生大量的離子與低速電子。離子在電場作用下加速撞擊靶，就會發生濺射，產生待鍍材料原子沉積于基體上。陰極濺射時濺射下來的材料原子具有1035ev的動能，比蒸鍍時原子動能（0.11.0ev）大

9、得多，因此濺射鍍膜的附著力也比蒸鍍膜大。入射一個離子所濺射出的原子個數稱為濺射率或濺射產額，單位通常為原子個數/離子。顯然，濺射率越大，生成膜的速度就越大。 影響濺射率的主要因素入射離子與靶有關包括入射離子的能量、入射角、靶原子質量與入射離子質量之比、入射離子種類等；包括靶原子的原子序數、靶表面原子的結合狀態、結晶取向以及靶材是純金屬、合金或化合物等；影響濺射率的主要因素與溫度有關一般認為：在和升華能密切相關的某一溫度內，濺射率幾乎不隨溫度變化而變化，當溫度超過這一范圍時，濺射率有迅速增加的趨向。 此外，根據物質的微觀理論和原子物理學，當氣體正離子打到靶上時，除了濺射原子外，靶上還會有其他粒子

10、發射,并產生輻射，所有這一切過程都會影響膜的性質。常用濺射鍍膜的方式二極濺射具體的濺射工藝三極(四極)濺射磁控濺射對向靶濺射離子束濺射射頻濺射吸氣濺射反應濺射1. 二極濺射被濺射靶（陰極）和成膜的基片及其固定架（陽極）構成濺射裝置的兩個極。陰極上接13KV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通氬氣，使真空室內達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓在兩極間產生輝光放電并建立起一個等離子區。其中帶正電的氬離子在陰極附近的電場作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質表面濺射，并以分子或原子狀態沉積在基片表面。1. 二極濺射裝置的優點結構簡單，控制方便裝置的缺點因工作壓力較高，膜層有沾污；沉積速率

11、低，不能鍍10微米以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片溫升過高。二極濺射裝置2. 三極和四極濺射三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱。缺點還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。不能抑制由靶產生的高速電子對基片的轟擊，會導致基片溫度升高。 四極濺射裝置 3. 射頻濺射射頻是指無線電波發射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規定

12、為13.56 MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個電極并不對稱。放置基片的電極與機殼相連，并且接地，是一個大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點大功率的射頻電源不僅價高，對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業生產應用。4. 磁控濺射特點磁控濺射特點是在陰極靶面上建立一個環狀磁靶，以控制二次電子的運動。4. 磁控濺射延長電子飛向陽極的行程。其目的是讓電子盡可能多產生幾次碰撞電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。環形磁場的目的抑制由靶產生的

13、高速電子對基片的轟擊，避免基片溫度升高。4. 磁控濺射基本原理環狀磁場迫使二次電子跳欄式地沿著環狀磁場轉圈。相應地，環狀磁場控制的區域是等離子體密度最高的部位。環狀磁場是電子運動的軌道，環狀的輝光和溝槽將其形象地表現了出來。在磁控濺射時，可以看見濺射氣體氬氣在這部位發出強烈的淡藍色輝光，形成一個光環。處于光環下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條環狀的溝槽。4. 磁控濺射優點高速高速是指沉積速率快；磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數量級。低溫和低損傷基片的溫升低、對膜層的損傷小。4. 磁控濺射低溫和低損傷的原因能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環運動，路程足夠長，

14、每個電子使原子電離的機會增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽極(基片)上，這是基片溫升低、損傷小的主要原因。高速和高效的原因高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近，電離產生的正離子能十分有效地轟擊靶面，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。4. 磁控濺射靶的分類柱狀靶平面靶柱狀靶原理結構簡單，但其形狀限制了它的用途。平面靶矩形平面靶在工業生產中應用廣泛，讓基片連續不斷地由矩形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。4. 磁控濺射缺點磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導致整塊靶材報廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40。5. 反

15、應濺射在陰極濺射中，真空槽中需要充入氣體作為媒介，使輝光放電得以啟動和維持。最常用的氣體是氬氣。如果在通入的氣體中摻入易與靶材發生反應的氣體（如O2，N2等），因而能沉積制得靶材的化合物膜（如靶材氧化物，氮化物等化合物薄膜）。濺射鍍膜的特點結合力高；1與真空蒸鍍相比，濺射有如下特點：容易得到高熔點物質的膜；2可以在較大面積上得到均一的薄膜；3容易控制膜的組成；4可以長時間地連續運轉；5有良好的再現性；6幾乎可制造一切物質的薄膜。7濺射法的組分控制利用濺射法不僅可獲得純金屬膜，也可以獲得多組元膜。獲得多組元膜的方法: 合金、化合物靶用合金或復合氧化物制成的靶，在穩定放電狀態，可使各種組分都發生濺

16、射，得到與靶的組成相差不大的膜。 復合靶由兩個以上的單金屬復合而成,可有各種形狀。 多靶采用兩個以上的靶并使基板進行旋轉，每一層約一個原子，經過交互沉積而得到化合物膜。濺射的用途 濺射薄膜機械功能膜物理功能膜按其功能和應用機械功能膜包括耐磨、減磨、耐熱、抗蝕等表面強化薄膜材料、固體潤滑薄膜材料；物理功能膜包括電、磁、聲、光等功能薄膜材料等。 濺射的用途 表面強化采用Cr，Cr-CrN等合金靶或鑲嵌靶，在N2,CH4等氣氛中進行反應濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr,CrC,CrN等鍍層。純Cr的顯微硬度為425840HV，CrN為1000350OHV，不僅硬度高且摩擦系數小，可代替水溶液電鍍鉻。

17、電鍍會使鋼發生氫脆、速率慢，而且會產生環境污染問題。Cr基濺射的用途 表面強化用TiN，TiC等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數小，化學穩定性好，具有優良的耐熱、耐磨、抗氧化、耐沖擊等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用壽命，一般可使刀具壽命提高310倍。 TiN，TiC等膜層化學性能穩定，在許多介質中具有良好的耐蝕性，可以作為基體材料保護膜。Ti基濺射的用途 固體潤滑劑在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機械部件不能用潤滑油。固體潤滑劑軟金屬層狀物質高分子材料濺射的用途 固體潤滑劑軟金屬Au,Ag,Pb,Sn等層狀物質MoS2，WS2，石墨，CaF2，云

18、母等高分子材料尼龍、聚四氟乙烯等其中濺射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。濺射的用途 固體潤滑劑優點MoS2濺射膜濺射鍍膜法得到的MoS2膜致密性好，附著性優良。存在的問題MoS2濺射膜的摩擦系數很低，在0.020.05范圍內。一是對有些基體材料如Ag,Cu,Be等目前還不能涂覆；二是隨濕度增加，MoS2膜的附著性變差。在大氣中使用要添加Sb2O3等防氧化劑，以便在MoS2表面形成一種保護膜。濺射的用途 固體潤滑劑特點聚四氟乙烯膜這種高分子材料薄膜的潤滑特性不受環境濕度的影響，可長期在大氣環境中使用，是一種很有發展前途的固體潤滑劑。試驗表明，其使用溫度上限為5OC，低于-260C時才失去

19、潤滑性。MoS2、聚四氟乙烯等濺射膜，在長時間放置后性能變化不大，這對長時間備用、突然使用又要求可靠的設備如防震、報警、防火、保險裝置等是較為理想的固體潤滑劑。原理離子鍍是在真空條件下，借助于惰性氣體的輝光放電使被蒸發物質部分離化，被蒸發物質離子經電場加速后對帶負電荷的基體轟擊的同時把蒸發物或其反應物沉積在基體上。1.3 離子鍍膜層與基材結合力強；均鍍能力好；被鍍基體材料和鍍層材料可廣泛搭配；工藝無污染離子鍍的特點離子鍍的過程離子鍍的技術基礎是真空蒸氣鍍，其過程包括鍍膜材料的受熱，蒸發，離子化和電場加速沉積等過程。兩個必要條件造成一個氣體放電的空間；1將鍍料原子引進放電空間，使其部分離子化。

20、2離子鍍的特點由于電場的作用，待鍍材料離子以幾千電子伏特的能量射到工件表面上，可以打入基體約幾納米的深度，從而大大提高涂層的結合力。惰性氣體離子與鍍膜材料離子在基板表面上發生的濺射，還可以清除工件表面的污染物，進一步改善結合力。未經電離的蒸發材料原子直接在工件上沉積成膜。離子鍍方法離子鍍設備由真空室、蒸發源（或氣源、濺射源等）、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。 由于不同的加熱蒸發方式；不同的電離及激發方式等，離子鍍的種類很多。磁控濺射離子鍍技術活性反應離子鍍空心陰極放電離子鍍多弧離子鍍1. 氣體放電等離子體離子鍍其設備與真空蒸鍍設備基本類似，蒸發源與基材的距離為2040厘米。工件

21、架對地是絕緣的，可對工件架加負偏壓。向真空室充以氬氣，使蒸發源與基材之間產生輝光放電，蒸發便在氣體放電中進行，氬氣離子和鍍料離子加速飛向基材，即在離子轟擊的同時凝結形成質量較高的膜。2. 空心陰極放電離子鍍（HCD）利用空心熱陰極放電產生等離子體。空心鉭管作為陰極，輔助陽極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。陽極是鍍料。弧光放電時，電子轟擊陽極鍍料，使其熔化而實現蒸鍍。蒸鍍時基片加上負偏壓即可從等離子體中吸引氬離子向基片轟擊，實現離子鍍。HCD離子鍍裝置 第二節 化學氣相沉積 化學氣相沉積法在相當高的溫度下，混和氣體與基體的表面相互作用，使混和氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或

22、化合物的固態薄膜或鍍層。2.1 化學氣相沉積原理 化學反應類型 熱分解反應： SiH4 - Si + 2H2 還原反應： SiCl4 + 2H2 - Si + 4HCl 氧化反應： SiH4 + O2 - SiO2 + 2H2 水解反應： 2AlCl33CO23H2 -Al2O36HCl3CO 氮化反應或氨解反應： 3SiH4 4NH3 - Si3N4 12H2 2.1 化學氣相沉積原理 化學反應類型 碳化反應： TiCl4 CH4 - TiC 4HCl 歧化反應： 2SiI2 - Si SiI4 合成反應： (CH3)3Ga AsH3 - GaAs 3CH4 基體反應： Ti 2BCl3 3

23、H2 - TiB2 6HCl 2.1 化學氣相沉積原理 化學反應類型 等離子體激發反應： 用等離子體放電使反應氣體活化，可以在較低溫度下成膜。 光激發反應： 如在SiH-O2反應系中使用水銀蒸氣為感光物質，用紫外線照射，可在100左右制備硅氧化物。 激光激發反應： 如有機金屬化合物在激光激發下有 W(CO)6 - W + 6CO 化學氣相過程2.1 化學氣相沉積原理 反應氣體擴散至工件表面； 1反應氣體分子被基材表面吸附； 2在基材表面產生化學反應，形核等； 3生成物由表面解吸； 4生成物從基材表面擴散離開。 5將反應氣體及其稀釋劑通入反應器，并能進行測量和調節； 能為反應部位提供熱量，并通過

24、自動系統將熱量反饋至加熱源，以控制涂覆溫度。 將沉積區域內的副產品氣體抽走，并能安全處理。 2.2 工藝方法 工藝方法的共性反應器內的溫度。 進入反應器的氣體或蒸氣的量與成分。 保溫時間及氣體流速。 低壓CVD必須控制壓強。 2.2 工藝方法 工藝方法的主要參量2.3 等離子體增強化學氣相沉積 PEVCD是指在反應室內設置高壓電場，反應產毛體在高壓電場中激發成由非常活潑的激發分子、原子、離子和原子團構成的等離子體，大大加速了氣體反應，增加了CVD成膜率，降低成膜溫度，便于生產應用。成膜速度快可制膜層材料的范圍廣沉積溫度低膜與基材結合強度高特點2.4 金屬有機化合物化學氣相沉積 MOCVD法是一

25、種利用有機金屬熱分解反應進行氣相外延生長的方法，其原理與利用硅烷熱分解得到硅外延生長的技術相同，主要用于化合物半導體氣相生長上。生長溫度范圍寬，適合大批量生產； 1能精確控制導入空氣量，分別改變原料各組分量值；2能在藍寶石、尖晶石基片上實現外延生長； 3只改變原料就能生長出各種成分的化合物晶體。 4特點2.5 光化學氣相沉積 當物質M和光子相互作用，M吸收光子后，處于激發態M*，使化學活性增大。因此，光化學反應是激發態M*的反應。受激分子具有額外能量hv ,成為一種新的化學粒子，具有自己特殊的化學和物理性質。基本原理基本形式用敏化劑光解直 接 光 解2.6 CVD的特點 在中溫或高溫下，通過氣

26、態的初始化合物之間的氣相化學反應而沉積固體； 可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓(低壓)下進行沉積。一般說低壓效果要好一些； 采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行； 鍍層的化學成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混和鍍層；2.6 CVD的特點 可以控制鍍層的密度和純度； 繞鍍性好，可在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍制； 氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層； 沉積層通常具有柱狀晶結構，不耐彎曲。但通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，可以得到細晶粒的等軸沉積層； 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物層。2.7 CVD的應用CVD鍍層可用于要求抗氧化、耐磨、耐蝕以及某些電學、光學和摩擦學性能的部件。現在，越來越受到重視的一項應用是制備難熔材料的粉末和晶須，因此，CVD法在發展復合材料方面也具有非常大的作用。2.8 PVD和CVD的對比溫度CVD法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進行鍍膜后的真空熱處理，以恢復硬度。鍍后熱處理會產生不容許的變形。清潔度CVD工藝對進入反應器工件的清潔要求比PVD工藝低一些，因為附著在工件表面的一些臟東西很容易在高溫下燒掉。此外，高溫下得到的鍍層結合強度要更好些。2.8 PVD和CVD的對比鍍層厚度CVD鍍層往往比各種PVD鍍層略厚一些，前者厚度在7