1、 第7章 量子化學計算辦法 第1頁第1頁量子化學計算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian實例主要內容第2頁第2頁計算機發展典型力學量子力學分子和物質結構問題分子力學分子動力學量子化學計算化學1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London統計力學Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplication of mathematical models and simulations to chemic

2、al problems using computers量子化學計算概述第3頁第3頁計算化學能處理問題molecular energies reaction energies, barriersmolecular geometrieselectron distributions reactivitiesspectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc.molecular dynamics reaction rates and mechanisms, protein foldingphysical properties: e.g.

3、mechanical hardnessquantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include (list is not exhaustive):solving rate equationsdeconvoluting spectraIncludes (list is not exhaustive):第4頁第4頁Cartesian coordinatesDescribing a collection of discrete moleculesMolecular MechanicsThe number of coordinates: 3

4、NInternal coordinatesRelationship between the atoms in a single moleculeQuantum MechanicsThe number of coordinates: 3N-6分子結構表示辦法e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+4+2)-6(5) (linear)A 預測分子結構 給定一個化學式，通過理論計算定出它最優結構第5頁第5頁例：C2H4Cl2第6頁第6頁勢能面方程分子完全 Schrdinger方程：Born-Op

5、penheimer近似后方程分解為核運動和電子運動兩個方程：分子中原子核運動勢能函數B 計算分子勢能面 (PES)第7頁第7頁第8頁第8頁單分子性質 分子光譜集團性質（容量性質） 自由能，焓，熵，熱容不可測量性質 鍵級C 計算分子化學性質第9頁第9頁摘自Gaussian手冊 分子能量和結構 過渡態能量和結構 振動頻率 紅外和拉曼光譜 熱化學性質 成鍵和化學反應能量 化學反應路徑 分子軌道 原子電荷 電多極矩 NMR 屏蔽和磁化系數 振動圓二色性強度 電子親和能和電離勢 極化和超極化率 靜電勢和電子密度單分子性質集團性質不可測量性質第10頁第10頁當前慣用量子化學辦法1，ab initio 分子

6、軌道從頭算辦法（HF辦法）2，DFT 密度泛函辦法3，超自洽場辦法 微擾辦法(MPn) 組態互相作使用辦法 CC辦法 多參考態辦法4，半經驗分子軌道辦法第11頁第11頁最大原子數可計算量分子力學1000-100萬粗略幾何結構半經驗200-1000幾何結構(有機分子)HF(DFT)50-200能量(含過渡金屬)MP225-50能量(弱, 氫鍵)CCSD(T)8-12準確能量(弱作用)CASPT210磁性(多個多重度)第12頁第12頁兩類計算辦法1. Energy Calculation Methods（能量計算）:relate the energy of a molecule to its ge

7、ometryare used to construct the potential energy surface勢能面include:1. force-fields/molecular mechanics分子力場辦法- “ball-and-spring” approach2. ab initio methods 從頭算或第一性原理辦法- fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction- neglects electronic structure3. semi-emiprical molecular orbita

8、l methods半經驗分子軌道法- ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4. density functional theory methods密度泛函理論辦法- fully quantum mechanical treatment of the electron densityfundamental to all calculations能量分子結構第13頁第13頁2. Property Calculation Methods （性質計算） :evaluate specific properties

9、of a systeminclude:1. geometry optimization幾何優化determine structures and energies of reactants, products and transitions statesgives reaction energetics:2. molecular dynamics分子動力學follow spatiotemporal evolution of a chemical systemuse information from energy calculation methodspositionsvelocityaccele

10、ration3. statistical mechanical treatments統計熱力學predict thermodynamic properties4. normal mode analysis in the harmonic approximationgives vibrational frequencies, IR/Raman spectra第14頁第14頁慣用量子化學軟件 量子化學軟件目的在于將量子化學復雜計算過程程序化，從而便于人們使用、提升計算效率并含有較強普適性。 絕多數量子化學程序是采用Fortran語言編寫(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬行語

11、句構成。第15頁第15頁軟件分類計算原理基于從頭算或第一性原理辦法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半經驗或分子力學辦法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第16頁第16頁采用理論辦法要處理問題當前研究情況，包括試驗和理論研究現實狀況、已處理和尚未處理問題計算過程化

12、合物構型擬定，具體途徑涉及：利用實驗測定結果、或者采用軟件進行構造等依據既有計算條件、模型大小以及所要處理問題，選擇可行計算辦法和相應程序對計算結果進行加工和提取有用信息，普通包括構型描述、能量分析、軌道構成、電荷和成鍵分析等，并與試驗結果比較第17頁第17頁general details of a calculationguess of molecular structurecalculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methodsmolecular structurerelative en

13、ergiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.第18頁第18頁所選取計算模型與實際情形一致采用高級別計算辦法當計算模型較大時，只能選擇準確度較低計算辦法，只有對較小模型才干選取高級計算辦法。計算結果可靠性計算模型和辦法與所研究化合物既有試驗結果之間進行比較對類似化合物進行研究，以類似化合物試驗結果作為參考采用較大模型和較為高級計算辦法得到計算結果作為參考（主要用于系列化合物研究）驗證計算結果第19頁第19頁參考書目1, Christopher J. Cramer, Essen

14、tials of Computational Chemistry2, David C. Young, Computational Chemistry3, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods4, M. Springborg, Methods of Electronic-structure Calculations5, W. Koch, A chemists Guide to Density Functional Theory6, Andrew R. Leach, Molecular Modelling7

15、, Zork, Gaussian03中文參考手冊第20頁第20頁Gaussian03程序使用Gaussian03簡介Gaussian03安裝和運營Gaussian03功效和程序結構Gaussian03實例第21頁第21頁Gaussian軟件最初由獲諾貝爾獎Pople(1998年)等人于1970年完畢。當前該軟件慣用版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian 03.E.01），均為商業軟件。分別有兩種版本，一個應用于windows操作系統，一個應用于Linux操作系統，后者適合大型計算。一套Gaussian03軟件普通包括Gaussian03 和GaussView

16、兩個組件。通過四十年發展和完善， Gaussian軟件是計算化學領域進行半經驗計算和從頭計算中使用最為廣泛量子化學軟件。Gaussian03簡介第22頁第22頁Gaussian03程序安裝1. Gaussian03(G03)程序安裝：(1).擬定運營平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺： 直接運營setup.exe，其余環節按提醒操作即可；也可將其它機 器上將已安裝好G03w直接拷貝到本機，但需設置運營環境。 對Linux平臺： a.若G03是通過壓縮過(文獻結尾為gz)，用gunzip命令解壓： 比如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是

17、打包(文獻結尾為tar)，用tar命令將其釋放： 比如： tar xvf g03.linux.tar ab兩步合成一步辦法： tar zxvf g03.linux.tar.gz第23頁第23頁c.設置環境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下.cshrc文獻 添加下列內容：(也可在執行g03前逐條運營) setenv g03root /home/$USER(設置g03所在目錄，依據實際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運營時所需環境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設置暫時目錄)d

18、. 運營bsd/install，自動配備并行計算環境注：對Linux平臺，運營g03時，需注意權限問題，可用chmod 命令更改權限，將所安裝g03對所有用戶開放。第24頁第24頁 Gaussian03主要功效分子構型優化基態(Ground state)激發態(Excited state)反應過渡態(Transition state)能量計算基態和激發態能量化學鍵鍵能電子親合能和電離能化學反應路徑和勢能面適合氣相和溶液體系第25頁第25頁光譜計算IR光譜Raman光譜吸取/發射光譜以及二階或三階非線性光學性質NMR其它功效電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩熱力學參數用于研究分子能量和結構、過渡態

19、能量和結構、化學鍵和反應能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁共振譜、極化率和超極化率、熱力學性質和反應路徑等等，是研究取代效應、反應機理、勢能面和激發態能量有力工具。第26頁第26頁GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序結構是由主引導模塊(g03.exe)和各分模塊(l?.exe)構成link0: 初始化程序，控制overlaylink1: 讀入并處理Route Section，建立要執行link列表link9999: 終止計算Overlay99L9

20、999Gaussian03 程序結構第27頁第27頁L0初始化模塊；L1讀入輸入文獻，依據所給關鍵詞擬定將要使用模塊；L101,102,與構型優化和反應過渡態相關模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點群及擬定新坐標系；L301,302309與基組和贗勢相關模塊；L310,319計算單電子及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜想模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；L701,702計算能量一階和二階導數模塊；L8?,9?,10?,11?與Post-SCF辦法相關模塊；L9999進程結束模塊；慣用模塊功效第28頁第

21、28頁定制內存和硬盤-M- 2MW-#- MaxDisk=400MBGaussian程序使用內存單位W是雙精度字，相稱于8字節 2MW=16MB設置辦法：將Default.r1文獻改成default.rou第29頁第29頁Gaussian03w工作界面Preferences:對Gaussian程序進行初始化設置自定義外部文字編輯器，用來打開.out文獻link.exe所在文獻夾暫時文獻存儲文獻夾輸入文獻夾PDB分子構型瀏覽器chemoffiec和hypechem 運營G03w.exe程序啟動Gaussian 設置顯示屬性(如背景色等)設置文本編輯器屬性計算過程控制屬性(尤其是批作業過程)Def

22、ault.Rou文獻編輯(該文獻內容為默認情況下，計算所花費內存及硬盤大小)第30頁第30頁Gaussian03 圖形工具欄開始作業 暫停當前作業 當前link后暫停 終止當前作業和批處理 恢復當前作業 在當前作業完畢后終止批處理 終止當前作業 編輯或建立批處理 批處理專用打開外部編輯器 編輯輸出文獻第31頁第31頁 將.chk文獻轉換為.fch文獻，這種 文獻能夠使用圖形軟件打開 將.fch文獻還原為.chk文獻 從指定.chk文獻中顯示作業 route section和title 將.chk文獻轉換成文本格式 將以前版本Gaussian產生 .chk文獻轉換為G03.chk文獻 Gauss

23、ian03 程序工具第32頁第32頁 編輯批處理作業文件 轉換不同格式分子結構文件 讀取.fch文件中數據并生成 三維空間網格圖 利用.chk文件中分子軌道， 生成電子密度和靜電勢空間 分布網格圖 從.chk文件中打印出頻率 和熱化學數據第33頁第33頁編寫或打開輸入文獻點擊RUN，并給定輸出文獻名后開始運營選擇多步任務數返回主菜單設定多步任務開始任務放棄任務檢查計算執行路徑保留第34頁第34頁運營過程控制不要隨意點擊！開始運營暫停進程運營至下一模塊(link)時暫停進程重新啟動進程清除進程(停止運算)當前任務運營后暫停批作業編輯批作業打開文本編輯器停止批作業運算觀看計算結果第35頁第35頁1

24、、創建Gaussian輸入文獻使用Gaussian03w編輯創建輸入文獻使用Chem3D創建Gaussian03w輸入文獻使用GaussView創建使用ASCII文本編輯器第36頁第36頁%chk=water.chk %rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian輸入文獻格式（5部分）Link 0 命令行計算執行路徑行標題行電荷與多重度分子闡明部分Molecular Specification 分子闡明部分，段后通常加空行擬定分子中各原子坐標%

25、 Section： 行首以%開始，段后無空行擬定G03執行文獻名Route Section：行首以#開始，段后加空行指定計算辦法、基組、計算項目Title：作業簡明描述，段后加空行標題行Charge &Multiple 電荷與多重度擬定電荷與電子自旋狀態Gaussian輸入文獻后綴為.gif第37頁第37頁第1部分 % Section(link 0)定義計算過程中暫時文獻%chk=name.chk（系統保留文獻名）.chk文獻在計算中統計分子幾何構型，分子軌道，力常數矩陣等信息%rwf=name.rwf（系統中間結果文獻名）.rwf文獻主要在作業重起時使用，當計算量比較大時，.rwf文獻通常會

26、非常大，此時需要將之分割保留%int=, %d2e=name.d2e .int文獻在計算過程中存儲雙電子積分, .d2e文獻在計算過程中存儲雙電子積分二階導數內存使用控制%mem=n（計算所需內存，若無，由Default.Rou指定） 控制運營過程中使用內存大小,能夠以W或者MB，GB為單位default：6000000W48MB 綜合考慮到計算需要和硬件水平，內存并非給得越多越好，最有效率辦法是依據作業類型估算所需要內存大小第38頁第38頁不同作業使用內存估算方法M + 2NB2 M：不同類型作業需要最小內存， NB ：計算所使用基函數數目 作業類型 f g h i j SC

27、F能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振動分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振動分析 6 MW 10 MW 28 MW第39頁第39頁第2部分 Route SectionRoute Section以# 開始，# 控制作業輸出#N 正常輸出；默認 (沒有計算時間信息)#P 輸出更多信息。包括每一執行模塊在開始和結束時與計算機系統相關各種信息 (包括執行時間數據，以及SCF計算收斂信息

28、)#T 精簡輸出：只打印主要信息和結果。Route Section主要由辦法，基組，任務類型三部分構成第40頁第40頁第41頁第41頁Gaussian程序能完畢計算任務類型SP單點能量計算（默認任務類型）ADMP&BOMP動力學計算Opt分子幾何結構優化Force計算核受力Freq振動分析Stable波函數穩定性測試Irc反應路徑計算Volume計算分子體積IrcMax在指定反應路徑上找能量最大值Density=CheckPoint僅計算布居分析Scan勢能面掃描Guess=Only僅作分子軌道初猜Polar極化率和超極化率計算ReArchive從.chk文獻中提取存檔第42頁第42頁原子電荷

29、，偶（多）極矩，（超）極化率Pop, Freq Polar電子親和能和電離能OVGF電子密度，超精細耦合常熟Cube=Density, Prop靜電勢，導出電勢，分子軌道Cube=Potential, Prop, Pop=Regular高精度能量CBS-QB3, G2, G3, W1UNMR化學位移，NMR自旋-自旋耦合常數NMR, NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光譜，振轉耦合Freq, Freq=VibRot紫外/可見光譜CIS, Zindo, TD電子圓二色性，振動圓二色性TD, Freq=VCD部分計算量關鍵字第43頁第43

30、頁計算辦法選擇每一個計算任務必須給出計算辦法和基組，其計算模型是由計算辦法和基組一起定義（定義計算理論級別）。普通使用兩個獨立關鍵字指定計算辦法和基組。通常只能指定一個辦法關鍵字，缺省為HF（自洽場）辦法。采用來自實驗一些參數簡化對薛定諤方程處理，節省機時。關鍵字如AM1、PM3、 CNDO、 INDO和MNDO。主要用于大有機分子體系(由上百個原子構成)，不能處理氫鍵和過渡態等體系，一般也不合用于含金屬體系。 Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等軟件含有上述辦法。它們這些辦法只有在特殊場合合用。半經驗辦法第44頁第44頁從頭算(ab initio)辦法HF辦法 即基于

31、Hartree-Fock原理辦法 關鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF當關鍵詞為HF時，會自動依據自旋多重度選擇RHF（閉殼層限制性波函數）還是UHF（非限制開殼層性波函數）ROHF為限制性開殼層HF辦法，與UHF區別在此時除了成單電子外，其余和電子仍配對，通常該辦法得到能量要較UHF略高HF辦法能夠看作是最低檔從頭算辦法，該辦法除了在構型優化時有使用外，不適累計算能量不考慮電子相關第45頁第45頁密度泛函辦法(DFT)DFT經過泛函來計算電子相關關鍵詞：B3LYP、B3PW91等依據所采取電子相關和互換泛函，能夠選擇不同DFT方法，詳細參見Gaussian03幫助文件。其中B3LYP方法梯

32、度修正（Gradient-Corrected Functionals）互換泛函(Becke)和相關泛函(Lee、Yang、Parr)結合方法 是使用最為廣泛DFT方法，因為DFT方法考慮了電子之間相關作用，因此得到能量要較HF來得準確，它是當前最慣用量子化學計算方法。第46頁第46頁MPn辦法 微擾（Moller-Plesset）理論關鍵詞：MP2、MP3、MP4、MP5這些辦法在HF基礎上，進一步依據MP微擾理論考慮電子相關作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮微擾項越多，得到能量越準確，但將大大增長計算量，并且通常也無此必要，多數場合選取MP2即可。對

33、于該類辦法，硬盤和內存通常開銷較大，應考慮詳細硬件考慮之，其中對于硬盤空間設置見文獻Default.Rou內容，另外，必須注意到由于受到操作系統限制，中間文獻不能超出2GB(32位系統)，此時需設置多個中間文獻，詳細見g03闡明。MPn辦法第47頁第47頁耦合簇(Coupled Cluster)辦法關鍵詞：CCD, CCSD(T)該類辦法與MPn辦法同樣，也是屬于較高精度計算辦法，其中CCD辦法，只考慮了雙取代，CCSD則在CCD基礎上進一步考慮了單取代；與MPn辦法類似，該類辦法計算量較大，通常只合用小體系。 后自洽場辦法組態互相作用(Configuration interaction)辦法

34、：關鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。另外，Gaussian03還提供一些高精度組累計算辦法，如G1、G2等。第48頁第48頁計算辦法單點能及勢能掃描SP, Scan幾何優化核力計算Opt, Force頻率計算Freq反應路徑跟蹤IRC波函數穩定性 StableMM（分子動力學辦法）AM1，PM3等（數值）HF（自洽場辦法）DFT（密度泛函辦法）CASSCF（完全活性空間多組態）MP2（Moller-Plesset二次項）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCISD，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（雙激發Brueckner計算）OVGF（電

35、子親和能和電離能）CIS（單激發辦法計算激發態）TD（激發態能量計算）ZINDO（激發態能量計算）GVB（完全成對廣義價鍵理論）CBS，Gn，W1辦法部分任務類型與計算辦法關鍵詞第49頁第49頁基組選擇基組：對體系軌道數學描述，對應于體系波函數。將其代入薛定諤方程中，即可解出體系本征值（能量）。依據體系不同選擇不同基組，組成基組函數越多，近似和限制越少，對軌道描述越準確，所求解越準確，計算量也越大。Slater基組：原子軌道基組，由體系中各原子中原子軌道波函數構成。有明確物理意義，是最原始基組。數學性質不好，計算量也越大。Gauss基組：用Gauss型函數替換本來Slater函數，數學性質好，

36、計算精度有所下降。壓縮Gauss基組：用壓縮型Gauss函數（分子內每一個原子分派一套由Gauss函數線性組合成基函數用于分子軌道模擬）替換本來Gauss型函數，數學性質好，較好地模擬分子中原子軌道形態，計算精度有所提升，是最廣泛基組。第50頁第50頁STO雙zeta、三zeta和四zeta GTO基函數第51頁第51頁GTO擬合STO以GTO擬合STO原子軌道分層內層和價層同樣采用單zeta擬合方式，則為最小基組STO-NG內層采用單zeta，價層采用多zeta，則為劈裂基組3-21G，6-31G，6-311G等 第52頁第52頁最小基組：每個原子軌道用三個高斯函數(GF)來描述，原子軌道數

37、即為基函數數目。 “STO-3G”表示為“Slater-Tpye-Orbitals”原子軌道，每個STO原子軌道由3個Gauss型函數線性組合而成。基組中僅包括描述每一個原子必需、不可再少基函數。如：H: 1S; C: 1S,2S,2Px,2Py,2Pz。適合大分子體系計算，計算量小，精度差。基組大小決定了基函數數目，即體系原子軌道數目，因此可從所選擇基組來推斷MO數目，如O：1s2s2p，原子軌道為1+1+3=5；GF數目為3*5=15。第53頁第53頁劈裂價鍵基組（split ）：將價層電子原子軌道（AO）用兩個或以上兩個基函數來描述，增長了基組規模，精度提升。常見劈裂價鍵基組 有“3-2

38、1G” “6-31G” “6-311G” 等。321G：內層每個AO用3個GF描述，價層AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321gGF數與sto-3g是相同。如O：內層為1s，AO數為1，GF數為3；價層2sAO數為2*1=2，GF數為2+1=3； 價層2pAO數為2*3=6，GF數為3*2+3*1=9，共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和15+3+9= 27個GF。631G：

39、內層每個AO用6個GF描述，價層AO劈裂為兩組，分別用3個和1個GF描述。如O：內層為1s，AO數為1，GF數為6；價層2sAO數為2*1=2，GF數為3+1=4； 價層2pAO數為2*3=6，GF數為3*3+3*1=12， 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF。對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF。 6311G：價層AO劈裂為3組，分別用3個、1個和1個GF描述。對于4-31G和6-21G類似

40、。第54頁第54頁3-21G為例第55頁第55頁極化(polarization)基組在上述原則基組基礎上，添加一個或多個極化函數，極化函數是指含有比原子價軌道更高角量子數高斯函數（給軌道添加角動量改變軌道形狀）。比如H價軌道為1s，則其極化函數為p型GF；對C、O等價層為p軌道原子，它們極化函數應為d型或f型軌道；對于過渡金屬原子極化函數為f型軌道。極化函數使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子軌道成鍵，適合于有機環狀化合物以及含有橋聯結構金屬簇合物等，尤其適合于共軛體系。比如對于羰基基團中C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成d軌道，使得C原子p軌道

41、朝O方向極化，Op軌道向C方向極化，從而增強了C與O之間作用。第56頁第56頁常見極化基組：在原則基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等。如： 6-31G（d）或6-31G*, 6-31G（d, p）或6-31G。當只添加一個極化函數時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道同時對H原子添加一個p極化函數；當添加多個極化函數時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道如：6-31G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數和

42、1個含有更高角動量極化函數; 對H原子分別添加?個p極化函數和1個d極化函數;比如, 對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組，其含義是: 對其中H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和1個f軌道。第57頁第57頁彌散函數(diffuse) 對于帶有較多電荷體系，采用上述原則基組來描述是不夠, 此時需添加彌散函數,以增長價軌道在空間上分布范圍，即: 極化函數用于改進價軌道角度分布, 彌散函數則用于改 進價軌道徑向分布。彌散函數是指含有較小軌道指數高斯函數。其表示辦法是在原則基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G,

43、6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數, 第二個“+”則對H原子添加彌散函數。彌散函數主要用于共軛體系、帶有電荷體系(包括離子)、激發態以及弱作用體系（氫鍵、吸附作用、孤對電子）。第58頁第58頁贗勢基組ECP有效核勢ECP：基本思想：將內層電子和核勢能用函數代替長處：1)減少描述內層電子運動基函數數目；2)對于重原子內層電子，能夠計入相對論效應第59頁第59頁Alamos ECP 基組：lanl1mb，lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等 Stephens/Basch/Krauss ECP基組： cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。

44、通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子普通使用lanl系列基組，對于主族元素采用cep系列基組，sdd基組相對較少使用；贗勢基組合用范圍要較全電子基組來得廣，普通除了少數 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；贗勢基組是將內層原子影響用勢函數來代替，因此，在使用時必須注意依據所采用贗勢基組，檢查體系總電子數是否正確！對lanl1系列基組，只考慮價層電子；如V原子為5。對lanl2系列基組，除了價層電子外，還考慮了次外層電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13。對于使用較多lanl系列基組，需注意：對于HNe范圍原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于sto-3g最小

45、基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組；對于含金屬金屬鍵體系普通使用lanl2系列，而不用lanl1系列；mb結尾含義為minimal basis，dz結尾含義為double-zeta，故后者基函數數目要較前者多。 第60頁第60頁因需要, 對同一化合物中不同原子采取不同基組限制。 受基組限制：比如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采取6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組使用范圍之內.受體系大小限制:當體系較大時, 不可能對全部原子均采取較大基組，此時可 對其中局部原子采取精度較高基組來描述，而對其余原子采取小基組來描述，比如:混合基組第61頁第61

46、頁基組選擇中一些問題基本原則：依據研究體系，選擇公認合理基組 配位化合物中心原子應當加d型極化函數相關能計算應當用大基組，包括較多極化函數對于陰離子等對電子束縛較弱體系，應當添加彌散函數對于弱互相作用體系，如氫鍵，弱分子間配合物，范德華互相作用等，應當添加彌散函數計算激發態，應當使用大基組，添加彌散函數第62頁第62頁Route Section采取自由格式，大小寫不敏感同一行不同項之間能夠使用空格，逗號和“/”連接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 關鍵詞能夠經過以下方式指定 keyword =

47、option,keyword(option), keyword=(option1, option2, .)， keyword( option1, option2, .) 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 使用贗勢基組時，應注意不能漏!第63頁第63頁Title部分必須輸入，但是程序并不執行，起標識和闡明作用第3部分 Title Section第4部分 Charge & Multi

48、pl.輸入分子電荷和自旋多重度 例： 電荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 O2 0 2 電荷多重度部分通常也算作分子闡明第64頁第64頁1）一、二周期原子基態自旋多重度判斷：原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基態電子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5未成對電子數： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2）幾種過渡原子自旋多重度Mn 4s23d5 5個自旋平行單電子 S=2.5 自旋多重度為6;Fe 4s23d 4個自旋平行單電子 S=2， 自旋多重度為5；幾

49、種自旋多重度判斷例子3）Fe2自旋多重度有許多也許，哪個是基態需要依據試驗或計算擬定。 下面是其中一個也許成鍵情況：當左右兩個Fe原子未成對單電子自旋都平行時，S=4，自旋多重度是9；左邊Fe單電子自旋向上，右邊自旋向下時，自旋多重度為1。 第65頁第65頁第5部分 Molecular Specification 分子闡明部分主要用來定義分子核相對位置分子核相對位置能夠用笛卡爾坐標，內坐標(Z-matrix)，或者是兩者混合 表示笛卡爾坐標是內坐標一個特殊形式分子坐標格式為: 元素符號, x, y, z 元素符號 (n) 原子1 鍵長 原子2 鍵角 原子3 二面角 格式代碼 (0,180) 以

50、原子在分子中序數表示 通過右手規則擬定第66頁第66頁1234鍵長鍵角二面角二面角判斷逆時針為正順時針，為負第67頁第67頁%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.0000.000 O 0.000 0.9000.000 O 1.350 1.2620.000

51、H 1.464 1.742-0.752 內坐標表示 笛卡爾直角坐標表示上述兩個作業將對H2O2分子結構進行完全優化，包括所有鍵長鍵角和二面角。通過將內坐標定義成變量，能夠對分子結構進行部分優化例1：使用HF辦法，優化 H2O2分子第68頁第68頁%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0 通過對兩個鍵長和鍵角使用同一變量定義能夠控制分子對稱性%chk=h2o2.chk%rwf=

52、h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 變量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分通過設定常量，能夠使程序只對分子結構進行部分優化第69頁第69頁# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0 通過同一個變量控制C-H鍵長 把二面角定義為180

53、和0常量 來控制分子平面構型 例2： C2H4分子 平面形分子第70頁第70頁# HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通過常量b來控制C3V對稱性例3： CH3F分子 分子點群C3V 第71頁第71頁例4： NH3分子 分子點群C3V X 使用一個虛原子來定位N 1 1.0H 2 r1 1 a1H 2 r1 1 a1 3 b1H 2 r1 1 a1 3 -b1Variables或空行r1=1.00a1=109.b1=1

54、20.空行第72頁第72頁呋喃分子 分子點群C2v 乙炔分子 直線形分子第73頁第73頁 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47假如輸入鍵角小數點后沒有三位有效數字，則程序判斷為c3v群，此時，能夠結合采用symm=loose關鍵詞來減少對精度要求甲烷內坐標： Td對稱性第74頁第74頁XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120. 3 180.0H 2 b 3 120. 7

55、 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯內坐標：第75頁第75頁課堂練習安裝G03 W版本寫出分子 H2C=C=O分子輸入坐標， 其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09寫出苯分子內坐標，C=C: 1.30 C-H: 1.09計算水單點能第76頁第76頁用Chem3D建立Gaussian輸入文獻構建三維分子結構顯示分子內坐標提交Gaussian任務，創建Gaussian輸入文

56、獻。 做好Job General Theroy等選項，創建Gaussian輸入文獻.gif查看并修改文獻第77頁第77頁例1 用Chem3D 構建交錯式乙烷（stagger-C2H6）分子，并在軟件界面上直接創建在HF/6-31G*水平上進行幾何優化計算G03W 輸入文獻。利用文本工具，在文本框內鍵入符合分子式C2H6回車即可，也可用單鍵工具繪制。1) 構建交錯式乙烷（stagger-C2H6）分子2) 啟動MOPAC軟件進行分子幾何預優化打開命令欄上“MOPAC”下拉菜單，點擊該下拉菜單中“Minimize Energy”命令，跳出同名“Minimize Energy”對話框，如圖所表示。在

57、對話框上點菜單“Job Type”，在“Job”欄上選“Minimize Energy”；點取“Copy Measure ments to Message”；將“Minimum RMS”之取值修改為0.0001（默認值為0.1）；再點菜單“Theory”，在“Method”欄選“PM3”；在“Wavefunction”欄選“Closed Shell”；點擊對話框右下角“Run”鈕進行優化，結構微小改變在屏幕上不易觀測出。第78頁第78頁3)創建Gaussian 輸入文獻打開命令欄上“Gaussian”下拉菜單，點擊“Create Input File”命令，在跳出“Create Input F

58、il”對話框上點菜單“Job Type”，在“Job”欄上選“Minimize Energy”；點取“Copy Measurements to Message”、“Do Not Calculate Forece Constant”和“Use Tight Convergence Criteria(快速收斂)”。點菜單“Theory”，在“Method”欄點取“Hartree-Fock（即單組態自洽場從頭算）”；在“Wavefunction”欄選“Closed Shell”。在“Basis”欄選6-31G ，還可通過顯亮“Diffuse”欄添加（+或+）（本例要求采用6-31G*基組（在Gauss

59、ian 中其關鍵詞與6-31G(d,p)等同）。菜單“Properties”下畫面提供了10 種分子性質計算項目共用戶選擇。本算例旨在擬定C2H6分子最優幾何構型，也可視需要增長一些性質計算。 “Properties”欄點選“Charges”；在“Population”欄點取“Mulliken”。SCF Energy 和Diple 是默認計算項目，故不必另行選擇。點擊“創建(Creat)”鈕，輸入文獻名(C2H6-631ss .gif)。第79頁第79頁輸入文獻C2H6-631ss.GJF 內容和格式：%Chk=Untitled-1.chk# RHF/6-31G(d,p) Opt(Tight)

60、 Pop=(Minimal) TestUntitled-10 1C 0 -0.761497 -0.000000 0.000000C 0 0.742979 -0.000000 0.000000H 0 -1.166282 0.000000 -1.020422H 0 -1.166197 0.883621 0.510418H 0 -1.165943 -0.883846 0.510202H 0 1.147464 0.003157 1.020553H 0 1.147711 0.882151 -0.5130234)用Gaussian 打開C2H6-631ss .gif輸入文獻，結果下列：第80頁第80頁例2