1、RUBBER 橡膠 Introduction to Polymer Science1CHARACTERISTICS OF RUBBERPart 12PROPERTIES OF RUBBER/ELASTOMERAn elastomer is a polymer with property of elasticity. The term, which is derived from elastic polymer, is often used interchangeably with the term rubber, although the latter is preferred when re

2、ferring to vulcanisates. Elastomers are amorphous polymers existing above their glass transition temperature, so that considerable segmental motion is possible. At ambient temperatures rubbers are thus relatively soft and deformable. 3PROPERTIES OF RUBBER/ELASTOMERThe elasticity is derived from the

3、ability of the long chains to reconfigure themselves to distribute under an applied stress. The covalent cross-linkages ensure that the elastomer will return to its original configuration when the stress is removed.Their primary uses are for seals, adhesives and molded flexible parts.4small elastic

4、modulusSteel：20000MPa；PE：200MPa (crystallized)； PS：2500MPa；Rubber: 0.2-8MPalarge strainSteel: 1%Rubber: 3001000%CHARACTERISTIC OF ELASTOMERIC PROPERTY5Elastic modulus of rubber increased with the temperatureThe motion and retractive force of the chain segments were increased with temperature, result

5、ing in a high resistance of deformation.The high elastic deformation of rubber is time dependent , i. e. mechanical relaxationThe deformation process has obvious thermal effect.CHARACTERISTIC OF ELASTOMERIC PROPERTY聚合物的力學性質隨時間的變化統稱為力學松弛，根據高分子材料受到外部作用的情況不同，可以觀察到不同類型的力學松弛現象，最基本的有蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。蠕變，就是

6、指在一定的溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。應力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。6RUBBER ELASTICITY高彈態是聚合物特有的力學狀態。在Tg以上的非晶態聚合物處于高彈態，典型的代表是各種橡膠，因為其Tg-60 -20)，所以在一般使用溫度下均呈高彈態。高彈態（high elastic state）是高分子運動的特點之一；大部分高分子在Tg Tf間都可表現出一定的高彈性。deformationTemperature (oC)Iglass statehigh elastic

7、stateviscous stateIIIIITgTfglass transitionviscoelastic transition 7根據熱力學第一定律有：其中： 而dV 0，則：整理后可得：實驗證明在橡膠拉伸過程中內能基本不變，即：RUBBER ELASTICITY長度為 l0 的橡膠試樣，等溫下受外力 f 作用拉伸，伸長為 dl 。l0dlf8RUBBER ELASTICITY橡膠帶在絕熱的情況下拉伸時，其溫度會升高橡膠在負載重物下受熱過程中表現為收縮而不是伸展。這種特性被稱為熱彈效應 thermoelastic effect 9RUBBER ELASTICITY當拉伸時，分子鏈排列由于

8、取向作用變得規整，從而導致結晶，進一步增加了材料的強度。硫化反應引入了交聯結構，使得鏈段一旦達到所能伸展的極限，要繼續產生形變必須使拉伸力達到引起化學鍵的斷裂或結晶區破壞的程度。交聯，將分子鏈通過化學鍵網絡固定，這使得橡膠能“記憶”最初的形狀，即在微觀上保持分子鏈的原位置。橡膠彈性體的聚合物分子鏈都是通過弱的分子間色散力聚集在一起的，因此在外力作用下分子鏈能快速相對滑動，產生明顯形變。10THE PRINCIPLE OF VULCANIZED RUBBER硫化的主要作用簡單地說，就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯，從而使分子鏈間作用力量增強。 結構單元含有一個雙鍵的聚合產物，這些雙鍵可以與硫發生

9、反應從而交聯形成網絡狀分子結構，得到硫化橡膠。poly(isoprene)sulphurcross-linked poly(isoprene)11Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assemblyFigure 2 Synthesis pathway. A mixture of fatty diacid and triacid is condensed first with diethylene triamine and then reacted with urea giving a mixture of o

10、ligomers equipped with complementary hydrogen bonding.groups: amidoethyl imidazolidone, di(amidoethyl) urea and diamido tetraethyl triurea. The hydrogen bond acceptors are shown in red, donors in green.natural renewable resources (vegetable oils)12Figure. Supramolecular network. Schematic view of a

11、reversible network formed by mixtures of ditopic (blue) and tritopic (red) molecules associating by directional interactions (represented by dotted lines).13Figure. Self-mending at room temperature. a, Cut parts are brought into contact at 20oC immediately after being cut (waiting time less than 5 m

12、in). Curves represent stressstrain behaviour measured for convenience at 40oC after different healing times. b, Stressstrain behaviour at 40oC of mended samples; mending was performed at 20oC after keeping broken samples apart for 6 h.14ORIGIN OF RUBBERPart 215DISCOVERY OF NATURAL RUBBER橡膠樹是一種熱帶植物，原

13、產于亞馬遜河流域，印第安人稱這種被砍后流出乳液的樹為cau-uchu，含義是“流淚的樹”。16哥倫布最早報道說海地印第安人用一種彈性樹脂所做的球進行比賽。DISCOVERY OF NATURAL RUBBER17DENOMINATION OF RUBBER1770年，英國化學家 Joseph Priestley發現，橡皮可以用來擦去鉛筆的字跡。當時他將這一用途的材料稱為“rubber”（中譯名橡膠），于是這個名詞一直沿用到今天。 Joseph Priestley1733-1804 18DEVELOPMENT OF RUBBER1820年，蘇格蘭化學家麥金托什發現，石腦油是更便宜及有效的溶劑，他

14、把溶解在石腦油中的膠乳涂在兩塊布之間，制成了麥金托什夾布雨衣 。生膠橡膠有一個致命的缺點，就是對溫度過于敏感。溫度稍高它就會變軟變粘，而且有臭味；溫度一低它就會變脆變硬。這一缺點使得早期的橡膠工業無一例外地陷入了危機。 Charles Macintosh19英國商人托馬斯 亞當斯在改良橡膠的過程中開發出了口香糖。口香糖的主要原料來源于人心果樹的樹膠。DEVELOPMENT OF RUBBER含天然橡膠10%-15%，含樹脂35%-55%，橡膠烴部分的聚異戊二烯，反式構型為65%，順式構型占35%20固特異終其一生致力于研究消除橡膠發粘的方法。并取得了重大的成果1839年 1 月，他不小心把膠乳

15、和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來冷卻后，發現這東西已沒有粘性，拉長或扭曲時還有彈性，能恢復原狀。固特異的硫化過程涉及到異戊二烯橡膠的聚合與交聯。這是今天數十億美元工業的基礎。 Charles Goodyear INVENTION OF VULCANIZED RUBBER21FIRST APPLICATION OF THE RUBBER1845年，英國工程師R.W.湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管；1890年，輪胎被鄧祿普正式用在自行車上。到了1895年，橡膠輪胎被用在各種老式汽車上，使得橡膠工業進入飛速發展的階段。 R.W. Thomson John Boyd Dunlop22

16、DEVELOPMENT OF RUBBERPart 323SYNTHETIC RUBBER橡膠樹的種植需要占用大面積的土地，橡膠樹的生長又具有一定的區域性，天然橡膠的產量已經遠遠不能滿足需要，化學家把目光轉向合成橡膠。人工合成橡膠的思路首先來自對天然橡膠的剖析和仿制19世紀英國科學家法拉第首先對天然橡膠進行了分析，通過完全燃燒后產物分析確定了橡膠的化學式是 C5H8 。 1860年，英國化學家威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出了一種不飽和烴，即異戊二烯 (isoprene)。24STRUCTURE OF THE NATURE RUBBER 從天然產膠植物中制取的橡膠稱為天然橡膠（有實用價值的

17、主要為三葉橡膠樹）。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其成分中 91 94是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。Gutta-percha: trans-polyisopreneNature rubber: cis-polyisoprene25STRUCTURE OF THE NATURE RUBBER 天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機械強度，滯后損失小，在多次變形時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因為是非極性橡膠，所以電絕緣性能良好。 只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差。Nat

18、ure rubber: cis-polyisopreneGutta-percha: trans-polyisoprene26在第一次世界大戰期間，迫于橡膠匱乏，德國拜耳采用了二甲基丁二烯聚合甲基橡膠，這種橡膠可以大量生產，而且價格低廉。Carl Duisburg UNIVERSAL SYNTHETIC RUBBERCH2CH3CCCH2CH3()nCH2CH3CCCH2CH327大約在1930年，德國和蘇聯用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了順丁橡膠。隨后兩國又開發出丁苯橡膠 (Buna-S)，進一步改善順丁橡膠的性能。正是因為有了丁苯橡膠，德國和蘇聯在戰爭期間的橡膠供應才沒出現短缺。U

19、NIVERSAL SYNTHETIC RUBBERCH2CHCCH2H()ncis-poly(1,4-butadiene) rubber (BR)styrene-butadiene rubber (SBR)CH2CHCCH2H()n(CH2CH)m28UNIVERSAL SYNTHETIC RUBBER BR分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（-110oC），承受外力時有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規整，拉伸時可以獲得結晶補強。 SBR是最大的通用合成橡膠品種。其物理性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫

20、化速度更為優良。SBR的結構具有非極性，具有良好的絕緣性。CH2CHCCH2H()ncis-poly(1,4-butadiene) rubber (BR)styrene-butadiene rubber (SBR)CH2CHCCH2H()n(CH2CH)m29美國在戰后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。1955年以齊格勒納塔催化劑首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。隨后用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。Of all critical and strategic materials, rubber

21、 is the one which presents the greatest threat to the safety of our nation and the success of the Allied cause. If we fail to secure quickly a large new rubber supply our war effort and our domestic economy will collapse. . . the rubber situation gives rise to our most critical problem.-From the Bar

22、uch Committee Report to the President, 1942UNIVERSAL SYNTHETIC RUBBERCH2CHCCH2Cl()n氯丁橡膠chloroprene rubber, CR30UNIVERSAL SYNTHETIC RUBBERCH2CHCCH2Cl()n氯丁橡膠chloroprene rubber, CRCR分子鏈中含有極性的氯原子基團，增加了分子間的作用力，較易拉伸結晶（自補強），所以拉伸強度大。但也容易使橡膠失去彈性，甚至發生脆折斷裂現象，因此耐寒性不好。含極性氯原子的CR具有不自燃，耐日光、耐磨、耐老化、耐酸堿、熱耐油性好的特點 。但這也使

23、得其電絕緣性不好。31APPLICATION OF SYNTHETIC RUBBERAutomobile industry32mineral industryAPPLICATION OF SYNTHETIC RUBBER33Agriculture and water conservancyAPPLICATION OF SYNTHETIC RUBBER34Commodity for daily expensesAPPLICATION OF SYNTHETIC RUBBER35medical applicationAPPLICATION OF SYNTHETIC RUBBER36DampingAP

24、PLICATION OF SYNTHETIC RUBBER37militaryApplication of synthetic rubber38SPECIALITY PURPOSE SYNTHETIC RUBBER特種合成橡膠是指能在特殊場合（如高溫、低溫、輻射、高空、特殊介質等）使用的橡膠。主要品種有： 丁腈橡膠 (nitrile butadiene rubber, NBR)丁腈橡膠由 1,4-丁二烯和丙烯腈為原料聚合成的，由于腈基結構的加入，分子鏈間作用力較強，硬度較大，故加工較困難，具有抗老化性、耐油性好和耐高溫的特點可制耐油、耐熱的橡膠制品，飛機油箱襯里等。 nmCH2CHCCH2H(

25、)(CH2CH)CN39SPECIALITY PURPOSE SYNTHETIC RUBBERnmCH2CHCCH2H()(CH2CH)CN丁腈橡膠中丙烯腈含量（）介于1846之間。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性則相應下降。它可以在120oC的空氣中或在150oC的油中長期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。40SPECIALITY PURPOSE SYNTHETIC RUBBER硅橡膠 (silicon rubber)硅橡膠是一種在冷熱環境下均具有良好性能的彈性體，能耐 300oC高溫和 -100oC低溫 。硅橡膠是由有機硅（如八甲基環四硅氧烷，二烷基氯硅烷等）部

26、分水解后縮聚而成。它的高分子主鏈由硅、氧原子交替組成，在硅原子上帶有有機基團。除了優良的溫度特性外，硅橡膠還具有其它一系列優異性能，如優良的電絕性、耐臭氧氧化性、無味、無毒、生理活性和耐老化等。 甲基硅橡膠 甲基乙烯基硅橡膠 甲基乙烯基苯基硅橡膠41APPLICATION OF SILICON RUBBER42氟橡膠（fluororubber）是一種在高分子中含有氟原子的合成橡膠。由于氟橡膠中的碳氟鍵的鍵能比一般高聚物理化學鍵的健能要大得多，因此氟橡膠具有一些獨特的性能：對化學試劑具有高度的抗耐性。不但能耐酸、堿的腐蝕，一般高聚物“敬而遠之”的有機溶劑對氟橡膠也毫無辦法。具有高熔融點和高抗熱解

27、性，是所有橡膠產品中最高的。一般高聚物遇到高熱往往變性，甚至化為灰燼，而氟橡膠在500oC時仍能保持自己的特性。 SPECIAL PURPOSE SYNTHETIC RUBBER氟橡膠23氟橡膠246氟橡膠2643APPLICATION OF FLUORORUBBER氟橡膠在軍事工業、航空工業和化學工業上的應用比較廣泛。用做飛機、火箭、發動機以及其它機器設備上的密封墊圈、密封帶，氣體泵和熱空氣用的薄膜、輸送熱液用的膠管，火箭里各種復雜的液壓和風動系統零件。制造石油工業上各種與溶劑、流體接觸的密封件，氟橡膠可保證設備在苛刻條件下長期正常運行。 44POLYURETHANE RUBBER聚氨酯橡膠

28、（polyurethane rubber, UR），是由聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸脂類化合物聚合而成的。在各種橡膠中耐磨性最高，強度、彈性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、氣密性等也都很好。缺點是耐濕性差，耐水和耐堿性不好，耐溶劑性較差。45POLYURETHANE RUBBER聚氨酯是一種結構特殊的聚合物，它由硬段和軟段組成，硬段部分Tg很高，具有塑料的特性，軟段部分Tg低于室溫很多，具有橡膠的特性。在聚氨酯的合成過程中，通過控制聚合反應，可以調節聚合物的硬段和軟段的比例，從而使聚氨酯表現為塑料或橡膠。46熱塑性彈性體 (TPE)由于具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性樹脂的工藝加工性能，又不需要

29、經過硫化，因而作為第三代橡膠，近年來有了異乎尋常的發展。3 GENERATION: THERMOPLASTIC ELASTOMERHard segmentSoft segmentPhysical crosslinkThermoplastic elastomer47由于可以直接回收再生，環保節能，熱塑性彈性體引起人們極大的興趣，在橡膠工業中的應用范圍日趨擴大。最近30多年來，熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了迅猛的發展。現在，熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當今橡膠工業的又一新型材料。 3 GENERATION: THERMOPLASTIC ELASTOMERHard s

30、egmentSoft segmentPhysical crosslinkThermoplastic elastomer48THERMOPLASTIC ELASTOMER熱塑性彈性體的種類現已幾乎涉及到合成橡膠的所有領域。包括苯乙烯類TPE(TPS)、烯烴類TPE(TPO)、雙烯類TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯類TPE(TPU)、聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPA)有機氟類TPE(TPF)等八大類。其中前四類作為通用型材料產量已占到85以上。 49APPLICATION OF THE THERMOPLASTIC ELASTOMER目前熱塑性彈性體的用量已占到橡膠總用量的8。50PROCESS AND RECYCLE OF RUBBERPart 451PROCESSING OF THE RUBBER橡膠制品加工的基本過程包括塑煉、混煉、壓延或壓出（即擠出）、成型和硫化等基本工序，其中每個過程針對制品有不同要求