1、固態相變第三章第1頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第三章 馬氏體相變Martensitic Transformation前 言 淬火能提高鋼的硬度的本質還并不清楚十九世紀末期 鋼在加熱與冷卻過程中，內部相組成發生了變化， 引起了鋼性能的改變。1895年，為了紀念著名的德國冶金學家Adolph Martens，法國著名冶金學家Osmond建議: 將鋼經淬火所得的高硬度相稱為馬氏體；將母相向馬氏體轉變的相變統稱為馬氏體相變。淬火后的組織？第2頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二1926-1927年, Fink Campbell用X射線結構分析方法測得鋼中

2、的馬氏體是體心正方結構，馬氏體中的固溶碳即原奧氏體中的固溶碳馬氏體就是碳在-Fe中的過飽和間隙固溶體。開創了馬氏體相變研究的先河。1924年，Bain切變模型1929年，周志宏發現馬氏體也可以是bcc結構，不是過飽和固溶體。1930年，Kurdjumov和Sacks測得馬氏體與母相奧氏體保持K-S關系；提出 K-S切變模型。1934年，西山關系。1948年， Kurdjumov提出馬氏體相變也是形核長大的過程，但不發生組元擴散的切變相變。第3頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二1949年，Greniger，Troiano提出馬氏體相變是無擴散切變相變，無需形核和長大過程；提

3、出馬氏體轉變的G-T關系；G-T切變模型。1950年，Morris Cohen開始倡議馬氏體相變熱力學研究，一直延續至二十世紀80年代。1960年，Kelly等人，透射電鏡觀察將馬氏體的形態區分為高碳型的透鏡狀（片狀和針狀）以及低碳型的條狀為馬氏體形態學奠定了基礎。1964年，Wayman，“馬氏體相變晶體學導論”闡述了晶體學表象理論，較好地解釋了馬氏體轉變晶體學機制。目前主要方向：建立馬氏體相變熱力學和動力學模型，進行組織形態的計算機模擬 建立馬氏體晶體學、能量學的統一模型 納米晶體的馬氏體相變第4頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第一節 馬氏體(M)相變的主要特征一.

4、 馬氏體轉變的非恒溫性奧氏體以大于某一臨界速度V的臨界速度冷卻到某一溫度，不需孕育，轉變立即發生. 并且以極大速度進行，但很快停止. 這一溫度稱為馬氏體轉變開始溫度，用Ms代表.馬氏體轉變在不斷降溫的條件下才能進行. 馬氏體轉變量是溫度的函數，與等溫時間無關(如圖所示).MsMf第5頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二實驗測定出母相與新相成分一致.在鋼中，曾測出奧氏體的含碳量馬氏體含碳量，轉變前后碳含量沒有變化。而且，馬氏體形成速度極快, 一片馬氏體在 510-5510-7秒內生成. 即使在-20-196以下也是同樣快速，而C原子在-60以上才能進行有效擴散，此溫度遠高于相

5、變溫度的下限-196，故轉變時不會有擴散發生.二. 無擴散性?第6頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二1979年，Thomas以高分辨率電子顯微鏡發現:在含碳0.27%的碳鋼中，條間奧氏體內含C量達0.4%1.04%,遠遠大于鋼的平均含碳量， 說明碳原子有可能從馬氏體擴散到奧氏體，與多數實驗測定的結果不同.1981年，再以場離子電鏡和原子探針給予證實b) 上海交大徐祖耀計算出馬氏體內C原子擴散需時間為 7.310-310-7s，而條狀M形成時間為10-3-10-6s，比較兩者時間, 說明擴散跟得上馬氏體轉變的速度，即轉變時可能有擴散發生. 近年來，一些實驗和計算結果對上述觀

6、點提出了疑問:第7頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二雖然這二個結果不足以推翻過去的馬氏體相變無擴散的結論，但至少表明尚存有不同的觀點.馬氏體相變不是“完全”無擴散過程，間隙原子（離子）可能擴散，這種擴散并不是馬氏體相變的主要或必需的過程徐提出了一個對M簡單的定義“替換（置換）原子無擴散切變（原子沿相界面做協作運動），使其形狀改變的相變”第8頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二三. 馬氏體轉變的切變共格和表面浮突預先磨光表面的試樣, 在馬氏體相變后表面產生突起，這種現象稱之為表面浮突現象。宏觀現象表明，M相變為切變 在上述相變時，相界面宏觀上不轉動，也不

7、變形，所以相界面稱為不變平面; 當相界面為不變平面時，界面上原子既屬于新相，又屬于母相，這種界面稱為共格界面. 不變平面也可以不是相界面，為中脊面.相界面中脊面第9頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二四. 位向關系及慣習面慣習面：與新相主平面或主軸平行的舊相晶面位向關系：新相、舊相某些低指數晶面、晶向的對應平行關系。（1） 相變時，整體相互移動一段距離，相鄰原子的相對位置無變化，做小于一個原子間距位置的位移，因此A與M保持一定的嚴格的晶體學位向關系.（2）不變平面又稱為慣習面，馬氏體即在此平面上形成，如中脊面.五. 馬氏體轉變的可逆性由MA的轉變稱為馬氏體的逆轉變，逆轉變開

8、始的溫度稱為As,結束的溫度稱為Af.第10頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二思考:鋼鐵材料中觀察不到馬氏體逆轉變的原因.因為FeC合金中的馬氏體是碳溶于-Fe形成的過飽和固溶體，極不穩定，加熱時極易析出碳化物而發生分解，馬氏體被加熱到高溫以前就已經分解了，因此，也就觀察不到由馬氏體向奧氏體的逆轉變。有科學家以5000/S的速度加熱進行研究，觀察到了含碳馬氏體的逆轉變。第11頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第二節馬氏體轉變的晶體學一. 馬氏體的晶體結構奧氏體具有面心立方點陣，溶入的碳原子位于鐵原子所組成的正八面體中心，即:M轉變時,面心立方的A通過

9、切變轉變為體心立方的-Fe第12頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二二. 馬氏體轉變的貝茵模型 由Bain于1924年提出，此模型便于說明點陣的改組。圖中a,b,c為體心正方點陣的點陣常數, a0為面心立方點陣的點陣常數，則有: a = b = 0.5(2)1/2 a0 , c = a0 , c/a = c/b = a0 /0.5(2)1/2a0 = 21/2= 1.414 . abc，體心立方 abc，體心正方，碳過飽和固溶MA第13頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二實驗驗證：T10鋼中，c/a = 1.04若將Z軸壓縮18%，該方向a0 - 18%

10、 a0 = 0.82 a0 若將 X 軸或 Y 軸伸長12%，該方向0.5(2)1/2 a0 + 0.5(2)1/2a0 12% = 0.5(2)1/2 a0 112% = 0.79196 a0則變形后的 c/a = 0.82/0.79196 =1.035 , 與T10鋼的c/a接近. 這樣就說明了點陣的改組. 第14頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二C含量對c，a的影響可見式(3-1).c =0+ (3-1a)a =0- (3-1b)c/a =1 + (3-1c)式中:0= 0.2861 nm (-Fe點陣參數); = 0.1160.002; = 0.0130.002;

11、 = 0.0460.001;馬氏體碳含量(重量%).第15頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二三. 馬氏體的異常正方度有些鋼的馬氏體的正方度偏離式(3-1)的數值，測試表明，是由于C原子在間隙點陣中的有序與無序分布造成的.c/a =1 + X位置Y位置Z位置當大于80%的C原子位于Z位置時，測試得到的正方度要高于公式給出的數值，稱為異常高；反之，稱為異常低；當80%的C原子位于Z位置，剩下的C原子均勻分布在X、Y二個位置時，才會出現正常的正方度。當碳含量小于0.2%時，C原子偏聚于馬氏體的位錯線或是均勻地分布在X、Y和Z三個位置上，即處于完全無序狀態； C原子的存在雖然引起

12、點陣常數的增加，但不會改變正方度， c/a 接近1。第16頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二四. 慣習面與位向關系慣習面馬氏體轉變的不變平面，總是平行或接近A的某一晶面，并隨A中含碳量及馬氏體形成溫度而變化. 當C含量 0.6%時，慣習面為111A; 當C含量處于0.6%1.4%時，慣習面為225A; 當C含量處于1.4%2.0%時，慣習面為259A 。慣習面也可因馬氏體形成溫度而變化. 對于C量較高的鋼，先形成的M的慣習面為225A ，后形成的M的慣習面為259A 。第17頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二(2) 位向關系(a) K-S關系1930

13、年，庫爾鳩莫夫與Sachs在1.4%C的碳鋼中發現，M與A有下述關系:110M /111A ； M / A -1-11M-101A(101)M(1-11)A貝茵模型xAxMYMZMZAYA第18頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二(b) 西山關系1934年，西山在鐵鎳合金中發現，在室溫以上形成的M與A之間存在K-S關系，而在-70以下形成的M與A呈下列關系: 110M / 111A ； M / A 。(c) G-T關系1949年，Grenigen與Troiano 在Fe-Ni-C合金中發現，M與A的位向接近K-S關系，但略有偏差，其中晶面差1度，晶向差2度，稱為G-T關系。

14、第19頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第三節 馬氏體的組織形態P119一 馬氏體的形態1.板條馬氏體板條群:A,B,C,D由若干個尺寸大致相同的板條在空間位向大致平行排列組成;35個板條群。2035m同位向束,馬氏體塊板條群又可以分為幾個平行的區域板條群可由一種同位向束組成同位向束由若干個平行板條組成，每個板條為一個馬氏體單晶0.55.020 m稠密的M板條多被連續的高度變形的殘余奧氏體薄膜（20 m厚度）隔開，該薄膜碳含量較高，在室溫下穩定。第20頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二板條M的亞結構為位錯密度高達(0.30.9)1012/cm2，故稱

15、位錯M.2. 透鏡片狀馬氏體(簡稱片狀M)出現于中、高碳鋼中. 立體外形呈雙凸透鏡狀，斷面為針狀或竹葉狀. 馬氏體相變時，第一片分割奧氏體晶粒，以后的馬氏體片愈來愈小。M形成溫度高時，慣習面為225A，符合K-S關系; 形成溫度低時，慣習面為259 A ，符合西山關系.片狀M的亞結構為112M的孿晶.第21頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二影響M形態及其內部亞結構的因素1.化學成分奧氏體中碳含量的影響最為重要，在碳鋼中，當C含量:C1.0%時，生成片狀M，亞結構為孿晶；C為0.31.0%時，生成混合型組織(片狀+板條)。 2.形成溫度MS點高的A，冷卻后形成板條M，亞結構

16、為位錯;MS點低的A，冷卻后形成片狀M，亞結構為孿晶;MS點不高不低的A，冷卻后形成混合型組織(片狀+板條M)，亞結構為位錯+孿晶.第22頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第四節 馬氏體轉變的熱力學一. 馬氏體轉變的熱力學條件馬氏體和奧氏體的自由能均隨溫度上升而下降，到 T0 溫度時二者相等(如圖). 與加熱轉變不同，當 A 被過冷到略低于 T0 時，M轉變并不發生, 必須過冷到T0以下某一溫度MS時，才會發生M轉變。T0 A自由能與M自由能相等的溫度MS M開始轉變溫度，即達到可提供馬氏體相變所需的最小驅動力的溫度Mf M連續轉變的最低溫度點.第23頁，共46頁，202

17、2年，5月20日，9點54分，星期二T0、MS 和Mf 與碳含量的關系見圖。在T0和MS 之間，隨著溫度下降馬氏體相變驅動力增大，到MS 點，相變化學驅動力 G，可以發生M相變。而形變所提供的能量為機械驅動力，ab線代表化學驅動力上疊加的機械驅動力。在T1溫度，化學驅動力mn此時提供pm線段的機械驅動力。即，pmmn G。在P點以左，二者之和大于G塑性變形可以誘發馬氏體相變，Md稱為形變誘發馬氏體溫度(T1)。化學驅動力nT1第24頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二二. M轉變的驅動力當A具有一般大小的晶粒度，完全A化后，馬氏體相變的驅動力為:G =-GV +V +其中，

18、GV為M相變時化學驅動力，即二相自由能差GAM; V表征進行不變平面切變時, 改變晶體結構及形狀的能量及馬氏體鄰近基體進行形變的切變能量. 其中，V 表示M(或A)克原子體積;為切變角; 為強度; 為M相變時造成的位錯應變能、孿晶界面能、層錯能及磁場能之和. 當 G 0 時，即化學驅動力 GV 大于等于阻力(后二項之和)時，M相變可發生. 第25頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二三. 影響鋼的MS因素1. 碳含量當C%0.6%，Mf0 ：C%，MS，Mf； 原因: C%，使A的強度，相變阻力，切變困難， MS .2. 加熱溫度和保溫時間加熱溫度，保溫時間， MS 。原因:

19、 與A晶粒長大，缺陷減少及A均勻化有關.第26頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第五節 馬氏體轉變動力學M轉變的幾種方式1. 變溫瞬時形核、瞬時長大 (出現于碳鋼及低合金鋼中)(1) 瞬時形核自MS開始以極快的速度形核，繼續降溫，才能繼續形核, 形核無孕育期；(2) 瞬時長大長大速度極快，在10-410-7sec內長成一個單晶，表明長大所需的激活能極小.(3) 轉變速度依賴于形核率，新核長大到一定尺寸就停止長大.第27頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二Cohen歸納出M轉變的體積分數f與冷卻到的溫度tq之間關系為:f =1-6.95610-5455-

20、(MS-tq)5.32可見， tq越低，M轉變體積分數f越大. 當tq與MS差值達455時，轉變M的體積分數可達1.第28頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二2. 等溫形核、瞬時長大(出現于Fe-26%Ni-19%Mn，Fe-26%Ni-3%Cr，高C高錳鋼中)(1) 等溫形成M核: 形核有孕育期, 形核率隨過冷度增加先增后減.(2) 長大速度極快, 到一定尺寸后即停止，大小與上一類M相同.(3) 轉變速度隨時間先增后減(見圖).(4) 等溫M不能徹底轉變, 只是部分轉變.* ：變溫轉變中也有少量等溫轉變-通過等溫形成新核; 原有的變溫馬氏體等溫過程中也會長大.第29頁，共

21、46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二3. 自觸發形核、瞬時長大 出現于Fe-28%Ni，Fe-26%Ni-0.48%C中當MS0時，在MS以下溫度形成259A片狀M，并由于M轉變體積膨脹形成的高壓激發附近的259A面上形成大量的M. 這種現象稱為爆發式轉變.(2) 發生爆發式轉變的溫度稱為MB.(3) 爆發式轉變特點：馬氏體呈Z字形排列. (4) 爆發式轉變不能進行到底，為使轉變繼續進行，必須繼續降溫.鑄 鐵第30頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二二、奧氏體穩定化奧氏體穩定化是指A在外界因素作用下，促使內部結構發生了某種變化而使AM的轉變呈現遲滯的現象.1.

22、 熱穩定化 淬火時，冷卻中斷會引起A穩定化，冷至室溫時，殘余A增加，奧氏體熱穩定化程度可用滯后溫度以及室溫時的殘余A增量來表示. 熱穩定化有一溫度上限，通常用MC表示，只有在等溫停留或者緩冷時才會引起熱穩定化。第31頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二Fe-31%Ni-0.01%C合金經奧氏體化后先冷至一定溫度使其形成57的馬氏體，然后再升至不同溫度，等溫停留不同時間后冷卻，所測得的等溫停留時間對的影響。等溫停留溫度越高，熱穩定化速度越快，能夠達到的最大的穩定化程度就越低(越小)；不論在哪個溫度等溫停留，熱穩定化程度均隨等溫時間先增后減。當減到某一數值后不再減小，達到穩定值

23、。第32頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二2. 機械穩定化在Md以上，對A進行塑性變形，當形變量足夠大時，可引起A穩定化. 這種穩定化稱為機械穩定化. 即M相變困難，MS點降低，殘余A增多.在Md以下，對A進行塑性變形，可以誘發M相變，使未轉變的A發生相硬化，從而使殘余A機械穩定化.原因：由于塑性變形引入奧氏體晶體的各種缺陷阻止馬氏體核的長大引起熱穩定化的必要條件時：碳和氮的存在。研究證實同一合金中有碳和氮存在時有熱穩定化現象，如去除碳和氮，就不再出現熱穩定化現象。熱穩定化機制：碳、氮原子在等溫停留過程中進入位錯形成Cottrell氣團阻礙馬氏體轉變進行。 柯俊MD第33

24、頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二第六節 馬氏體的性能 P233一. 馬氏體的硬度(強度)1. 馬氏體的硬度馬氏體的硬度決定于馬氏體的含碳量。由圖可見: 曲線1即為完全淬火高于Accm AC3后所得的硬度曲線當C量低時，淬火后馬氏體的硬度隨碳量增加而升高；當C量高時，Mf已在0以下，淬火后得到M+A雙相組織。故隨C量增高，A量增加，由于A硬度低，硬度反而下降. 第34頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二曲線2，高于AC1的不完全淬火所得馬氏體中碳含量即為該溫度下A的飽和C濃度，溫度不變時均相同，故隨碳含量增高，硬度基本不變，必須采用完全淬火并進行冷處理

25、，使奧氏體全部轉化為馬氏體。曲線3所得即為馬氏體硬度和碳含量關系。由此可以得出結論: 馬氏體硬度隨碳含量增加而顯著升高, 但當碳含量超過0.6%時，硬度增長趨勢下降.AR第35頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二2. 馬氏體高硬度(高強度)的本質(1) 相變強化馬氏體相變造成大量位錯、孿晶或層錯，這些缺陷的增加，使馬氏體強度提高147186 MPa.(2) 時效強化室溫下碳原子即可通過產生偏聚而引起時效強化. 碳含量越高，偏聚越多，強度提高越多. 見圖曲線2.第36頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二(3) 固溶強化當碳量小于0.4%時，碳原子溶入到由馬

26、氏體的鐵原子組成的扁八面體中心，使短軸伸長，長軸縮短，發生不對稱畸變，并形成強烈應力場，阻止位錯運動,從而使強度上升。 當固溶的C接近0.4%時，強度提高約700 MPa. 當碳量大于0.4%時，相鄰碳原子應力場相應抵消而會降低強化效應.見圖中曲線1.第37頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二(4) 其他強化因素a) 亞結構當碳含量小于0.3%時，由于位錯強化，使強度與C含量呈直線關系(見圖);當碳含量大于0.3%時，出現孿晶，使硬度的增長偏離直線，說明孿晶有一附加強化機制. 碳含量相同時， 孿晶馬氏體強度高于位錯馬氏體.b) 奧氏體晶粒度奧氏體晶粒愈小，馬氏體板條束越細，

27、 強度越高. 并有下列關系式:0.2 = 608 + 69 dA-1/2 0.2 = 449 + 60 dM-1/2其中: dA為A晶粒直徑(mm)；dM 為M板條束直徑(mm); 0.2單位為MPa.綜上所述：碳鋼中的馬氏體主要是以固溶強化達到高硬度(高強度)的.第38頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二二. 馬氏體韌性當碳含量小于0.4%時，馬氏體具有高韌性；當碳含量大于0.4%時，馬氏體韌性很低。當強度相同時，位錯馬氏體韌性遠高于孿晶馬氏體(前者有較多滑移系便于開動位錯).三. 馬氏體的物理性能鋼中馬氏體具有鐵磁性和高的矯頑力, 其比容與奧氏體的比容相差很大.四. 高

28、碳馬氏體的顯微裂紋馬氏體片形成速度極快，互相撞擊或與奧氏體晶界相撞時可形成很大的應力集中，加之高碳馬氏體本身很脆，故在撞擊時極易產生裂紋. 這些裂紋雖很小， 但可成為疲勞裂紋源而導致開裂.第39頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二1. 影響顯微裂紋因素以單位體積馬氏體內出現顯微裂紋的面積SV(mm2/mm3)作為形成顯微裂紋的敏感度.(1) 含碳量當C1.4%時， 隨碳量增加，SV 反而下降，因此時生成短而寬的259M， 不易受撞擊斷裂. 通常馬氏體中含碳量均低于1.4%，故為降低SV，應盡可能降低含碳量.(2) A晶粒大小奧氏體晶粒越大，橫貫奧氏體的馬氏體越粗大， 越易發生撞擊而斷裂， SV 越大. 故為降低SV ，高碳鋼中奧氏體化溫度不宜過高，以免溶入過多碳及使晶粒長大.(3) 淬火冷卻溫度淬火冷卻溫度越低，A殘越少，馬氏體量越多，形成裂紋可能性越大，故對于高碳鋼，采取冷處理時，必須慎重.第40頁，共46頁，2022年，5月20日，9點54分，星期二(4) 馬氏體轉變量SV 隨馬氏體量增大而增大，但當馬氏體量超過27%后，形成的馬氏體均細小，不致引起顯微裂紋， SV不再隨馬氏體量增大而增大.2. 減少顯微裂紋的途徑A. 降低高碳鋼的奧氏體化溫度，采用不完全淬火.B. 淬火后立即回火使大部分顯微裂紋彌合.馬氏體相變誘發塑性的原因馬氏體形成能松弛塑性變