1、有機化學電子教案第六章上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21第一節 結構和同分異構體一、結 構0.134nm動畫鏈接上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-212碳原子雜化軌道sp2的形成及特點激發雜化2s2px12py12pz02s1 2px12py12pz1sp22pz1基態sp2120o激發態p上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21乙烯的結構上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21鍵與鍵的特點鍵：存在-可以單獨存在生成-成鍵軌道沿鍵軸重跌，重跌程度大性質-1,電子云為柱狀，并分布于成鍵原子之間。-2，鍵能較大，較穩定-3，電子云受核約束大，不易被極化-4，成鍵的兩

2、原子可沿鍵軸自由旋轉鍵 ：存在-不能單獨存在，只能與鍵共存生成-P軌道平行重跌，重跌程度小性質-1，電子云為塊狀，并分布于成鍵原子上下。-2，鍵能較小，不穩定-3，電子云受核約束小，易被極化-4，成鍵原子不能沿鍵軸自由旋轉上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21(1)二、構造異構通式：CnH2n1、碳架異構 2、雙鍵位置異構H2C C CH2 CH3CH3H2C CH CH CH3CH3(2)H2CCH CH2CH2CH3H3C HC CH CH2CH3(3)上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21三、順反異構由于雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產

3、生不同的異構體.H3CCCCH3H3CCCHHHHCH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21三、順反異構1、產生順反異構的條件：A、分子中有限制旋轉的因素存在B、每個不能自由旋轉的碳原子上必須連有兩個不同的原子或原子團。abCCdeabCCa ae bCCee2、順反異構的類型：A.雙鍵化合物的順反異構B.脂環化合物的順反異構上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21OOO（二）順反異構3、順反異構體的性質物理性質：沸點、熔點、偶極矩的大小都不相同。化學性質：反應速度、反應產物（空間構型）不相同生物活性：不相同H C COOHH C COOHHOOC C HH C COOHHOO

4、HH C CH C CHO+ H2OOH反式（有活性）順式（無活性）上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21第二節 命名和物理性質一、構造異構體的命名系統命名法：（1）母體含有雙鍵的最長碳鏈（2）編號給雙鍵以盡可能小的編號CH2CH31H3C2CCH33C4 5CH CH3H3C2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯3-ethyl-2，4-dimethyl-2-pentene上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21一、構造異構體的命名環中1位的雙鍵，1可以省略CH3CH3H3CCH2CH31,6-二甲基環己烯1,6-dimethylcyclohexene1-甲基-5-乙基環己烯5-et

5、hyl-1-methylcyclohexeneH3CCHCHH2CCHCH2H2CCCH3丙烯基烯丙基異丙烯基上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21二、順反異構的命名1、順反命名法：當兩個相同原子或基團處于雙鍵或環的同側時，稱為順式；處于異側時，稱為反式。H3CHCCCH3HH3CHCCHCH3順2丁烯cis-2-butene反2丁烯trans-2-buteneHH3CCCCH2CH3CH2CH2CH3如何用順反命名？上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21-二、順反異構的命名2、Z/E命名法：若A優先于B，D優先于F，A與D在雙鍵同側的為Z型，A與D在雙鍵異側的為E型。ABCC

6、DFABCCFDZ-型E-型H3CH3CH2CC CCH2CH2CH3CH CH3CH3(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-isopropyl-3-heptene上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21二、順反異構的命名H3CHC CCH3CH2CH3順-3-甲基-2-戊烯(E)- 3-甲基-2-戊烯cis-3-methyl-2-pentene(E)-3-methyl-2-penteneH3CH2CH2CC CHH反-3-庚烯(E)-3-庚烯CH2CH3trans-3-heptene(E)- 3-heptene上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21

7、三、物理性質1、熔點：順反異構體中，反式結構有較好的對稱性，其熔點高于順式結構。2、沸點：比烷烴高。順反異構體中，反式結構低于順式結構。3、密度：都小于水上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21第三節 化學反應雙鍵的結構與性質分析CCCC鍵能: 鍵 347 kJ / mol 鍵 263 kJ / mol 鍵活性比 鍵大不飽和，可加成至飽和 電子結合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。與親電試劑結合與氧化劑反應上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21烯烴加成的三種主要類型加 成CC+ABCC重點AB親電加成 + A BA+-B（異裂）自由基加成ABA+B（均裂）催化加氫ABH2

8、上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21一、催化加氫機理:催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成。其立體化學特征是 Syn-additionH2CCH2 + H2PtH3C CH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21一、催化加氫氫化熱：烯烴氫化時，斷裂一個鍵形成兩個鍵所放出的能量。（kJ/mol）CH3CH2CH=CH2H3CHCCCH3HH3CHCCHCH3氫化熱：內能：穩定性：127最大最小120其次其次116最小最大CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CR2 R2C=

9、CR2烯烴的穩定性增強上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21二、親電加成反應親電試劑一些常見的烯烴親電HXCC鹵代烷加成(XCl, Br, I)HX0oCHOSO3HCC硫酸氫酯HOSO3HCC+HOHHCC醇HOH +X XCCl4CC鄰二鹵代烷(XCl, Br)XX +X OHCC-鹵代醇次鹵酸XOH上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+-（一）加鹵化氫C C+ HXC CH XHX = HCl，HBr，HI活性： HI HBrHCl1、反應機理-+CC+ HXXHCCHC+CX-HC C XHCCX上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（一）加鹵化氫2、區域選擇

10、性和反應活性CH3CH2CH2H2C CHCH3HBrBrCH3CHCH3BrMarkovnikov 加成馬氏規則：不對稱烯烴與HX的加成，H總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+-+-馬氏加成規則的解釋誘導效應的影響：+-+-H3CCHCH2 + HBrH3C+CHCH3+ Br-H3CCHCH3BrH2CCHCH2FHBrBrH2CCH2 CH2F上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+馬氏加成規則的解釋碳正離子的穩定性：CH3CH33o2o1oH3CC +H3CCH+H3CCH2+CH3+CH3H3C CH CH2 + HXHHH3CH3

11、CHC CH3+CH2 CH2X-HH3C CXCH3烯烴的加成反應活性順序：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21CH3+（一）加鹵化氫（3）碳正離子的重排CH3H3C C CH CH2CH3HCl H3C C CH CH3 Cl- H3C C+CH CH3CH3CH3重排CH3 ClCH3H3C C CH CH3CH3oCl- H3CoCH3C CH CH3Cl CH3甲基的1，2-遷移重排，由2 變為3 正碳離子上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21Cl2hv例題例題：說明怎樣以良好的產率完成下列轉變(

12、不含1-氯丁烷）.CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHClCH3CH2CH2CH2CH3KOH,C2H5OHCH2CH2CHCH3 + CH2CH2CH2CH2ClClCH3CH=CHCH3 + CH3CH3CH=CH2HClCH3CH2CHCH3Cl上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（二）加硫酸H3CCHCH2 + H-OSO3HH3CCHCH3OSO3H硫酸氫異丙基酯（溶于硫酸中）H3C CHCH3 + H2OH3CCHCH3 + H2SO4OSO3HOH問題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（三）

13、加鹵素C C + X2CCl4C CX XX2= Cl2 , Br2CH2CH2 + Br2CCl4CH2BrCH2Br反應活性：Cl2Br2CH2=CH2 + Br2NaClCH2Br=CH2Br + CH2Br=CH2Cl上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+Cl+1、碳正離子機理F、Cl的電負性較大，反應中易形成碳正離子中間體。CH CH2 ClCH CH2ClClCHCH2ClCH CH2ClCl-CCH2ClHCl上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21溴與烯烴的加成反應會按生成碳正離子的方式進行嗎？+Br-BrBr+ Br-Br+Br BrBr實際產物中沒有順式產物

14、生成！證明沒有碳正離子生成。+ Br2BrBr+BrBr上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-212、溴鎓離子機理+BrBr(1)Br+(2)Br-BrBr+(1R,2R)BrBr (1S,2S)當一個反應有可能產生幾種立體異構體，但實際只產生或優先生成一種立體異構體（或一對對映體）的反應，稱為立體選擇性反應。上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21-+2、溴鎓離子機理CH2 + -+ Br BrCH2CH2CH2 + -Br BrH2CH2CBr+ + Br-雙鍵使Br-Br極化溴鎓離子Br +H2CBrH2CBr反式加成H2CBrCH2以干燥CCl4為溶劑時，反應速度很慢。極性試

15、劑使反應加快。如：H2O,NaCl上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21-+2、溴鎓離子機理若：Br2/H2OH2O +H2CH2CBr+H2OH2C BrCH2-H+HOH2C BrCH2若：Br2/NaCl溶液Cl +H2CBrH2CBrH2CClCH2上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21HHH與鹵素加成的立體化學H3CHCCH Br2 H3CCH3 HC+BrCHCH3Br-H3C BrH C CBrCH3BrC C CH3H3CBr2R,3S內消旋體上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21C CCH3HH與鹵素加成的立體化學H3CBrH3CH+BrCH3 Br2

16、 H3CC CH H反應物在立體化學上有區CH3 Br-HH C CBr2R,3RBr CH3C C HH3CBr2S,3S別，產物在立體化學上亦不相同的反應，稱為立體專一性反應。外消旋體上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21-立體專一性反應CH3CH3Br2BrHCH3HBrCH3+HBrCH3BrHCH3蘇式(threo)：（相同基團不在同一邊）(+)H3CCH3Br2BrBrCH3HHCH3meso赤式(erythro)：（相同基團在同一邊）上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+（四）加次鹵酸X+C CX2CC+XXC C+OH2-HXC COH-鹵代醇CCXC CX鄰

17、二鹵代烷上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（四）加次鹵酸H2C CH2 + X2H2OCH2-CH2OH X鹵乙醇H3C HC CH2 + Cl2H2OH3C HC CH2OH Cl1-氯-2-丙醇次鹵酸與不對稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上！上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（四）加次鹵酸(CH3)2CCH2 +Br-Br+(CH3)2CBrCH2Br此碳容納正電荷的能力強H2O(CH3)2CCH2-H+(CH3)2CCH2Br+OH2OH上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21烯烴親電加成反應小結XR CH CH3X XR CH CH2X2H X鹵

18、代烷H OSO3HOSO3HR CH CH3硫酸氫酯鄰二鹵代烷 H2OOH XR CH CH2-鹵代醇X2H2OR CH CH2H2OH +OHR CH CH3醇HOROR CH CH2H + RCOOHOCORH+ORR CH CH3醚取代環氧乙烷R CH CH3酯上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21三、自由基加成反應無過氧化物CH3CHCH3H2C CHCH3HBr過氧化物BrCH3CH2CH2Br過氧化物：H2O2、ROOR,（-O-O-）過氧化物效應：反Markovnikov 加成（自由基加成）在鹵化氫中，只有HBr存在過氧化物效應。上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-

19、21自由基加成反應機理RCH=CH2 + HBr ROOR RCH2CH2Br鏈引發鏈增長(1)RO OR(2)RO + HBr(3)RCH=CH2 + Br2ROROH + BrRCHCH2Br(4)RCHCH2Br + HBrRCH2CH2Br + Br(5) Br + BrBr2鏈終止(6) CH3CHCH2Br + Br(7) RO + ROCH3CHBrCH2BrROOR上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21四、硼氫化反應定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個碳原子上的反應。B1s2s2px 2py 2pzzy基態x激發1s2s2px 2py 2pz激發

20、態雜化1ssp22pzBH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21四、硼氫化反應BH3的制備：3NaBH4 + 4BF32B2H6 + 3NaBF4B2H6 + 2O2BH3OBH3 THF第一步：硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上RHC CHHBH3OR CH CH2H BH2RCH=CH2R CH CH2 BH2HRCH=CH2R CH CH2 B3H上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21O-四、硼氫化反應第二步：烷基硼氧化R CH2 CH2 B3H2O2,OH-3RCH2CH2OH + H3BO3例題：由1-己烯合成1-己醇3CH2=CH(CH2)3CH3BH3B(CH

21、2CH2CH2CH2CH2CH3)3H2O2OH3HOCH2(CH2)4CH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21五、氧化反應（一）高錳酸鉀氧化稀的、冷的KMnO4的堿性或中性溶液。順式加成（立體專一性反應）上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21+（一）高錳酸鉀氧化酸性或加熱的KMnO4溶液H2CH2CR CHCH2KMnO4HCO2CO2RCOOHRRCRRC OH2C CH C CH2CH3KMnO4 + H+2CO2 + HOOC C OCH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21例題經高錳酸鉀氧化后得到下述產物，試寫出原烯烴得結構式。（1）CO2 和 CH3COOH（2）CH3COOH 和 （CH3）2CHCOOH(1)HHC C HCH3(2)H3C HC CH CH CH3CH3上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（二）臭氧氧化反應RCROCORHOR RR C C HO OOmolozonideRROC CO OozonideRH上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21（二）臭氧氧化反應上一內容下一內容回主目錄返回2008-1-21o（三）環氧化反應OH2C CH2 + R C O OHH2CCH2OCO3H常用過氧酸:CH3CO3HPhCO3HCF3CO3H(MCPBA)Cl（四）催化氧化