1、煉油廠設備腐蝕與防護概述 劉小輝2006年12月主要內容： 煉油設備的腐蝕環境和腐蝕特性 煉廠典型設備的腐蝕與防護 煉廠設備腐蝕的研討趨勢與進展一、煉油設備的腐蝕環境和腐蝕特性 在原油加工過程中存在著一系列的腐蝕問題，它直接影響著安裝運轉的平安性。20世紀90年代后期以來，我國原油密度變大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同時，進口高含硫的原油也趨予增多，這些都加重了對煉油設備的腐蝕。 1.1 概述 多相流腐蝕介質環境：往往是氣相、水相和烴相共存，相間相互促進，腐蝕機理復雜。對予某些類型的腐蝕，介質的流動會促進腐蝕。 高溫暖(或)高壓環境：溫度范圍為室溫到800以上的高溫。由于溫度范圍廣，腐蝕類型

2、既涉及各種電化學腐蝕，也涉及化學腐蝕和高溫氧化。 1.2 煉油設備所面臨的腐蝕介質的典型特征 腐蝕環境及其環境資料組合復雜。與石油工業的上游相比，煉油企業的腐蝕環境更復雜，資料種類更多，溫度跨度更大，構造更為多樣化。 1.2 煉油設備所面臨的腐蝕介質的典型特征 硫化物 環烷酸 無機鹽 氮化物 氫 1.2 腐蝕介質分類 硫化物含量小于01 超低硫原油； 硫化物含量0.10.5 低硫原油； 硫化物含量大于0.5 高硫原油。 2.1 原油按硫含量分類 ： 硫醇(RSH) 硫醚(RSR) 硫化氫(H2S) 多硫化物 (RmSn) 單質硫 2.2 硫化物種類 T120時：硫化物未分解，在無水情況下對設備

3、不腐蝕。但當含水時，那么會遇到難以控制的H2S-H2O型腐蝕，包括普通腐蝕和各種腐蝕破裂。 120T200時，原油中活性硫化物未分解，根本不腐蝕。 2.3 硫腐蝕與溫度的關系 240T340討，硫化物開場分解，生成H2S，對設備產生腐蝕，并且隨著溫度升高，腐蝕加劇。 340T400時，H2S開場分解為H2和S，對設備產生高溫硫化腐蝕。 2.3 硫腐蝕與溫度的關系 此時對設備腐蝕的反響式為 H2SH2+S Fe+SFeS RSH+FeFe+不飽和烴 所生成的FeS膜具有防止進一步腐蝕的作用。但有酸存在時(如HCI和環烷酸，酸和FeS反響破壞了維護膜。使腐蝕進一步發生，從而加速了硫化物的腐蝕。 2

4、.3 硫腐蝕與溫度的關系 426480時，H2S幾乎完全分解；腐蝕速率下降； T500時，高溫氧化腐蝕。 2.3 硫腐蝕與溫度的關系 原油酸值小于0.5mgKOHg時為低酸值原油，設備腐蝕細微; 原油酸值為0. 51.5mgKOH/g時為中酸值原油，將會產生明顯腐蝕； 原油酸值大于15mgKOHg時為高酸值原油，設備腐蝕嚴重。 3.1 環烷酸腐蝕分類 T220時，環烷酸根本不腐蝕；以后隨溫度升高，腐蝕速率逐漸添加， 270280時腐蝕速率到達最大；隨著溫度再升高，腐蝕速率又下降， 350附近，腐蝕速率又急驟添加； 大于400時，由于原油中環烷酸已根本氣化，環烷酸腐蝕根本消逝。 3.2 環烷酸腐

5、蝕與溫度的關系 環烷酸腐蝕發生在液相，假設氣相中沒有凝結液產生，也沒有夾帶霧沫，那么氣候腐蝕是很小的。假設氣相處在露點形狀或有霧沫夾帶，那么腐蝕加劇。 3.3 環烷酸腐蝕特點 煉制的原油中往往含有開采時所帶來的油田水，其中大部分水分可經過脫水去掉，但是仍會有少量水分與油乳化，懸浮在原油中。 這些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等鹽類。在原油加工中，MgCl2和CaCl2很易受熱水解，生成具有劇烈腐蝕性的HCl； 4.1 鹽酸腐蝕特點 由于HCl是揮發性的酸，所以在蒸餾過程中，HCl伴隨原油中的輕餾分以及水分一同揮發，一同冷凝，呵斥常壓安裝塔頂冷凝系統的塔頂部、冷凝冷卻器、空冷器及塔頂

6、管線的嚴重腐蝕。 4.1 鹽酸腐蝕特點 原油中所含氮化物主要為吡啶、吡咯及其衍生物。這些氮化物在減壓安裝中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等安裝中，由于溫度高，或者催化劑的作用，那么會分解生成可揮發的氨和氰化物(HCN)。 HCN的存在對煉油廠低溫H2SH2O部位的腐蝕起到促進的作用，呵斥設備的氫鼓泡和氫脆。 5.1 氮化物腐蝕特點 分解生成的氨，將在焦化及加氫等安裝中構成NH4Cl，呵斥塔盤的垢下腐蝕或冷卻設備管束的堵塞。 焦化塔頂的堿性含氨含酚水可作為常減壓安裝“注水用的水，可控制常壓塔頂冷凝系統的HCl一H2SH2O的腐蝕。 催化分餾塔頂的含氨冷凝水也可替代氨液注入減壓塔頂冷凝冷

7、卻系統，以控制其腐蝕。 5.1 氮化物腐蝕特點 氫鼓泡。氫原子滲入鋼材，在裂痕、夾雜及空隙等處聚集結合成氫分子，構成宏大氫壓，使鋼材產生鼓泡。 氫脆。氫原子滲入鋼材后，使鋼材晶體結合力下降，呵斥鋼材的延伸率和斷面收縮率下降，或導致延遲破壞景象發生。 6.1 氫腐蝕與氫損傷 外表脫碳。鋼材與高溫氫接觸后，構成外表脫碳。外表脫碳不構成裂紋，其影響是鋼材的強度和硬度略有下降，而延伸率增高。 氫腐蝕(內部脫碳)。高溫高壓下的氫滲入鋼材之后與不穩定的碳化物構成甲烷，鋼中甲烷不易逸出，而使鋼材產生裂紋及鼓泡，并使強度和韌性顯著下降。 6.1 氫腐蝕與氫損傷 二、煉廠典型設備的腐蝕與防護 石油煉制設備情況復

8、雜，通常包括常減壓(常壓和減壓)安裝、催化裂化安裝、延遲焦化安裝、催化重整安裝、制氫安裝等，不同的安裝遇到的環境介質不同，腐蝕類型和腐蝕情況也不同，所要采取的防護措施也不同。下面以常減壓蒸餾安裝的防護措施為例來進展引見。1 概述 常減壓安裝是對原油進展一次加工的蒸餾安裝，即將原油分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣漬等組分的加工安裝。常減壓安裝通常遇到的腐蝕問題有低溫(120)輕油部位HCl一H2SH2O的腐蝕，高溫(240425)部位高溫硫的均勻腐蝕及環烷酸的溝槽狀腐蝕。 1 概述 低溫腐蝕部位主要是常壓塔上部部分揮發線和塔頂冷凝冷卻系統，減壓塔部分揮發線和冷凝冷卻系統。 普通氣相部位腐蝕較細微

9、，液相部位腐蝕較重尤以氣液兩相轉變部位，即“露點部位腐蝕最為嚴重。 腐蝕形狀為：碳鋼部件的全面腐蝕和Crl3鋼的點蝕，以及1Crl8Ni9Ti不銹鋼的氯化物應力腐蝕破裂。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 在原油加工中，MgCl2和CaCl2受熱水解生成劇烈的腐蝕介質HCI，其反響如下： MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl 在蒸餾安裝上，NaCl在通常情況下是不水解的，但當原油中含有環烷酸和某些金屬元素時，NaCl在300以前就開場水解，生成HCl。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 原油中或多或少

10、有一些硫化物，主要是硫醇、硫醚、二硫化物以及環狀的硫化物，還有一些H2S和游離的硫。硫化物對低溫部位的腐蝕主要是H2S腐蝕，其次是低級硫醇的腐蝕。硫化氫主要是在加工過程中由硫化物分解而產生的。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 氯化物分解生成的HCl在有水存在時發生下述腐蝕反響： Fe+2HClFeCl2+H2當有H2S存在時，那么又發生以下反響： FeCl2+H2SFeS+HCl FeS+2HClFeCl2 +H2S 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 冷凝系統不同部位的腐蝕情況是有區別的。在最先冷凝的區域，尤其是氣液兩相轉變的“露點部位，猛烈的腐蝕是由于低

11、pH值的鹽酸引起的。其反響如下： Fe+2H十Fe2十+H2 FeS+2H+，Fe2+H2S隨著冷凝過程的進展，冷凝水量不斷添加，HCI水溶液不斷被稀釋，pH值提高，腐蝕應有所緩和。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 在這一過程中，由于H2S的溶解度迅速添加，提供了更多的H+，因此又促進了氫去極化腐蝕反響： Fe2+H2SFeS+2H+ 這樣既破壞了硫化亞鐵膜，又加速了腐蝕進程。另外，當原油酸值增高時，氯化物的水解速率增大，從而使腐蝕程度加重。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 對于HCl一H2SH2O腐蝕，最主要的防護措施是采取“一脫四注，即電脫鹽和注堿、

12、注氨(或胺)、注緩蝕劑、注水。 實施原油電脫鹽是控制腐蝕的關鍵一步，主要是脫除水解后產生HCl的鹽類，將原油含鹽量降低到5mgL以下。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 脫鹽后的原油仍含有少量的鹽，由于低含鹽量的高水解率和有機氯化物的分解，在系統中仍有HCl生成。故在脫鹽后的原油中注人稀堿溶液，以便將已水解的HCl中和成NaCl，稀堿也可與未水解的鈣鹽鎂鹽反響，生成不易水解的氫氧化物和NaCl，最后殘留于塔底重油中。反響如下： CaCl2+2NaOHCa(OH)2+2NaCl) MgCl2+2NaOHMg(OH)2+2NaCl2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕

13、 為使常減壓塔頂冷卻系統的腐蝕進一步降低，需在塔頂揮發線系統中注入中和劑，將冷凝水的pH值控制在7585之內。以氨或胺作中和劑，它可與HCl中和生成腐蝕性較小的鹽類。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 假設在塔頂揮發線注緩蝕劑，可對其后續設備進展防護。當塔頂內部出現腐蝕時，還應在塔頂回流系統注緩蝕劑。緩蝕劑的注入量普通為110-6210-6(以塔頂總餾出量計)。緩蝕劑用量過高會呵斥該系統乳化，使得油水分別困難，影響正常操作。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 注氨后塔頂餾出系統能夠出現NH4Cl堆積，既影響冷凝冷卻器傳熱效果，又引起設備的垢下腐蝕，故需用注水

14、洗滌加以處理。在揮發線上注水，可使冷凝冷卻器的露點部位外移以維護冷凝設備。 2 低溫(120)輕油部位HClH2SH20的腐蝕 高溫硫腐蝕在液相和氣相中均可以發生，而高溫環烷酸腐蝕主要發生于液相。假設氣相中沒有凝結液產生，也沒有霧沫夾帶，那么高溫環烷酸的氣相腐蝕細微。但在氣液混相區、高流速沖刷區和渦流發生區，腐蝕程度加劇。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 高溫硫腐蝕從240。C開場，隨著溫度升高而迅速加劇，到480。C左右到達最高點，以后又逐漸減弱。因此，腐蝕發生的溫度范圍為240480。 根據硫和硫化物對金屬腐蝕作用的強弱，可將其分為活性硫化物和非活性硫化物，因此，高溫硫

15、腐蝕過程包括兩部分。一是活性硫化物如H2S、硫醇和單質硫呵斥的腐蝕。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 活性硫化物350400時都能與金屬直接發生如下腐蝕反響： H2S+FeFeS+H2 RCH2CH2SH+FeFeS+(RCH=CH2)+H23 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 H2S在340400時按下式分解： H2SS+H2分解出來的元素硫比H2S有更強的活性，發生如下反響： S+FeFeS 使得腐蝕更為猛烈。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 非活性硫化物，如硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩等分解產物呵斥的腐蝕。原油中的硫醚和二硫醚在1301

16、60已開場分解，其他有機硫化物在250左右的分解反響也會逐漸加劇。這些有機硫化物分解生成的元素硫和H2S那么對金屬產生劇烈的腐蝕作用。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 環烷酸在低溫時腐蝕不猛烈，但一旦沸騰，特別是在高溫無水環境中，腐蝕最猛烈，腐蝕反響如下： RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOHFe(RCOO)2+H2S 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 由于Fe(RCOO)2是一油溶性腐蝕產物，能為油流所帶走，因此不易在金屬設備外表上構成維護膜。即使構成硫化亞鐵維護膜，也會與環烷酸發生反響，而完全暴顯露新的金屬外表，使腐蝕繼續進展

17、。當原油酸值大于05mgKOHg，溫度在270280和350400 時，環烷酸腐蝕最嚴重。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 石油酸鈉對環烷酸的腐蝕也有影響。石油酸鈉是原油含水所溶解的NaHCO3與石油酸反響的生成物，它是一種外表活化劑，可以妨礙鋼鐵外表上構成漆狀膜和FeSx膜。當原油中石油酸鈉含量低于臨界膠團含量時，石油酸鈉含量越高，原油的腐蝕性越強。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 原油的含硫量有一臨界值，當原油含硫量高于臨界值時主要為硫腐蝕； 當原油含硫量低于臨界值時，主要為酸腐蝕。原油中石油酸鈉(RCOONa)含量越高，該臨界值越高 3 高溫(24

18、0425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 當RCOONa含量為1410-617106時，380時臨界值為0.1744； 當RCOONa含量為6 10-6時，380時臨界值為0.2384)。溫度越高那么臨界值越低(380時減一線的臨界值大于0.1468， 而400以上時減一線的臨界值低于0.1468 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 高溫硫和環烷酸同時作用，腐蝕更為猛烈。H2S氣體首先與金屬發生反響，構成FeS維護膜，阻止硫化氫進一步腐蝕。但油氣中的環烷酸又和FeS作用，生成可溶于油的環烷酸鐵，使金屬外表繼續被硫化氫腐蝕： Fe+H2S FeS+H2 FeS+2RCOOHFe(RC

19、00)2+H2S 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 高溫硫腐蝕和環烷酸腐蝕主要經過耐蝕資料的正確選取來進展抑制。勝利煉油廠減壓塔塔壁由于高溫硫腐蝕嚴重，于1981年將20鋼材質更新為20鋼+0Crl3(16mm+4mm)復合板，運用至1989年9月，停工檢查發現，塔壁根本上無腐蝕痕跡。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 煉制遼河原油設備的高溫腐蝕，主要為環烷酸腐蝕。在此種腐蝕部位需選用00Crl7Nil4Mo2(316L)或1Crl8Ni9Ti奧氏體不銹鋼。應該留意Crl3型鐵素體不銹鋼是不耐環烷酸腐蝕的。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕

20、 經過防腐蝕構造優化設計也是消除腐蝕的一種手段。對于碳鋼制造的空冷器及冷凝器，當入口處為兩相流動時，人口流速不得大于6ms。 常壓塔頂空冷器不宜采用U形管式，最好采用單管程空冷器，以減緩設備的“沖蝕。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 某煉油廠常壓塔頂原用U形管式空冷器，開工兩個月就發現彎頭腐蝕穿孔，改為管箱式空冷器后情況大有好轉。 但每臺管束管入口流速為1014ms，仍大于兩相流動的6ms的限制流速，假設能改為單管程。那么根本滿足6ms的限制流速要求。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 對于溫度高于250。C，含環烷酸原油的加工設備和管線，在制造時應避、免

21、內壁出現突起和凹陷，以防止出現渦流而加速腐蝕。 3 高溫(240425)部位的高溫腐蝕及環烷酸腐蝕 三、煉廠設備腐蝕的研討趨勢與進展 煉廠設備所面臨的環境介質/資料種類/集合構造組合繁多，腐蝕類型和腐蝕機理比較復雜。雖然對煉廠設備的腐蝕曾經進展過許多研討，但很多方面依然未搞清楚，特別是隨著原油含硫量和酸值的增高，有關硫腐蝕和環烷酸腐蝕日趨成為研討的熱點問題。 1 概述 環烷酸腐蝕是國際上在煉化設備腐蝕方面近年來的一個熱點研討領域。 NACE T-8委員會(煉化工業腐蝕委員會)近幾年的年會都把與環烷酸腐蝕有關的論文放在最前，作為熱點問題進展討論，而且環烷酸腐蝕論文數量占據很大比例。1 環烷酸腐蝕

22、研討進展 在T-8委員會所開發的文獻軟件REFIN COR中，把環烷酸腐蝕專門列了一個議題進展討論，最新版本REFIN COR 4.0比REFIN COR 3.0添加的主要內容就是環烷酸腐蝕論文。 1 環烷酸腐蝕研討進展 REFIN COR中有關環烷酸腐蝕文章和環烷酸腐蝕在 NACE T-8委員會會議記錄中出現頻率隨年代的變化趨勢 1 環烷酸腐蝕研討進展 環烷酸普通是指油中所含有機酸的總和。實踐上，油中包含低分子量的脂肪酸和基于單個和多個五碳原子或六碳原子的飽和酸和非飽和酸。 有機酸都含有機酸基COOH。根據碳氫部努的不同可似將有機酸劃分為下述三種類型：脂肪酸，RCOOHR代表直鏈或分支鏈；芳

23、香酸，ArCOOH-Ar代表苯環或替代苯環；環烷酸，XCOOHX代表環烷基。 1 環烷酸腐蝕研討進展 環烷酸腐蝕涉及與硫化物腐蝕的交互作用和流速的影響，其腐蝕機理和規律較為復雜。根據碳原手含量的多少，有機酸包括：水溶性的乙酸(曉)、丙酸(C3)、丁烷(C4)和戊酸(C5)，汽油所禽的C5到Cll酸。和柴油所含的C12到C18酸。普通來說，分子量小的酸比分子量大的酸更具有腐蝕性。有機酸腐蝕性最強的溫度在沸點以下又接近沸點的溫度。 1 環烷酸腐蝕研討進展 1 環烷酸腐蝕研討進展 旁通焊接插座由環烷酸引起腐蝕走漏的實例 正確選材是減輕環烷酸腐蝕的首選措施。表1114給出了美國某公司現場掛片實驗所得的

24、資料種類對環烷酸腐蝕的影響結果。 當環烷酸腐蝕不太嚴重時，鉻含量添加可以有效減緩腐蝕；但當環烷酸腐蝕較嚴重時，較低的鉻含量對腐蝕減緩作用不大，只需當鉻含量大于18時，才干有效發揚作用。 1 環烷酸腐蝕研討進展 1 環烷酸腐蝕研討進展 鉻含量對鋼環烷酸腐蝕速率的影響 1 環烷酸腐蝕研討進展 部 位 材 料 腐蝕速率542減壓塔液液相段UNS N06625 304L 316I。5Cr 9Cr 410碳鋼(SA516-70) O02 O1 0.1 4.4 9.2 12.5 15.2 544減壓塔氣液兩相段 UNS N06625 316L 9Cr 5Cr 碳鋼(SA516-70) 410 304L O02 O02 9.