1、關于分析化學四酸堿滴定法第一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月第一節 溶液中的酸堿平衡電離理論電子理論質子理論酸堿的定義酸能電離出H+的物質堿電離出OH-的物質酸凡能接受電子的物質堿凡能給出電子的物質酸凡能給出質子的物質堿凡能接受質子的物質2022/8/202第二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月一、酸堿質子理論1.酸堿定義：凡是能給出質子的物質是酸；凡是能接受質子的物質是堿。本章以此為依據進行討論。 例如: HAc H+ + Ac- 酸 質子 堿 HAc H+ + Ac-通式： HA H+ + A-2022/8/203第三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月

2、2、共軛酸堿對 ： 因當一種酸給出質子后，剩下的酸根自然對質子具有一種親和力，因而是一種堿。因此，酸堿是相互依存的關系稱為共軛關系 顯然，具有相對性 和廣泛性A + H+HA如：HCO3既為酸，也為堿 （兩性） 如：H2O 中性分子，既可為酸，也可為堿如：2022/8/204第四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月區分下列物質是酸、堿還是兩性物質？并指出共軛酸堿對 HAc 、H2CO3、 H3PO4 、 NaAc 、 NaHCO3 、NaCO3 NaH2PO4 、 Na2HPO4 Na3PO4 、 (C2H5)2NH、 H2O酸堿半反應: 酸給出質子和堿接受質子的反應NH4+ NH3

3、 + H+HCO3- CO32- + H+H6Y2+ H5Y+ + H+酸堿半反應3、酸堿半反應2022/8/205第五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4.酸堿反應: 兩個共軛酸堿對之間相互傳遞質子的反應，統稱為酸堿反應。 如:HAc(酸1)H+Ac-(堿1) H+H2O(堿2) H3O+(酸2) 共軛HAc(酸1)+ H2O(堿2) H3O+(酸2) +Ac-(堿1) 共軛實質:質子轉移HAc H2O2022/8/206第六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月 又如: NH3在水中的平衡 NH3(堿1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(堿2) 共軛

4、 NH3 + H2O NH4+OH- 共軛2022/8/207第七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月二、酸堿反應平衡常數與酸堿強度1 酸堿強度的表示方法（以水溶液為例） 酸的強度：取決于將質子給于水分子的能力，通常可用酸在水中的酸反應平衡常數(離解常數ka)來衡量，ka越大，酸性（酸的強度）越大，有時也用pka來表示，pka越小，酸性（酸的強度）越大。 HAc、H2S在水溶液中的強度。2022/8/208第八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月例如：HAc+H2O H3O+Ac H2S+H2O H3O+HS 顯然，酸的強度是HAcH2S2022/8/209第九張，PPT共

5、一百五十五頁，創作于2022年6月2 .水的質子自遞反應（酸堿反應）及平衡常數水的兩性作用,一個水分子可以從另一個水分子中奪取質子 共軛H2O(酸1) +H2O(堿2) H3O+(酸2) +OH-(堿1) 共軛僅在溶劑分子之間發生的 質子傳遞作用,稱為溶劑的質子自遞作用KW= H30+ OH-= H+ OH- =10-14(25C)2022/8/2010第十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月pKw是溫度的函數t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH = 7.00?中性水的pH=pOHR.

6、Kellner Analytical Chemistryp942022/8/2011第十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3.水溶液中共軛酸堿強度之間的關系如: HAc 在水中發生解離反應 HAc+ H2O H3O+Ac- 其共軛堿Ac- 的離解Ac- +H2O HAc+OH-酸的解離常數堿的解離常數2022/8/2012第十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月pKa+pKb=pKw=14在共軛酸堿對中，如果酸酸性越強，則其共軛堿的堿性越弱顯然, Ka，給質子能力強，酸的強度 Kb，得質子能力強，堿的強度Ka和Kb之間存在如下關系：2022/8/2013第十三張，PP

7、T共一百五十五頁，創作于2022年6月計算HS-的pKb。已知H2S：pKa1=7.24；pKa2=14.92HS-+ H2O H2S+OH- pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.762022/8/2014第十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3. 多元酸堿的離解反應pKb1 = 14.00 pKa3 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 = 14.00 pKa1H3A H2A- HA2- A3- 2022/8/2015第十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月如:計算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.2

8、4,pKa2=14.92HS-+ H2O H2S+OH- pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.762022/8/2016第十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月從附表中查出下列物質的pKa或pKb值，寫出相應的酸堿型體，并比較酸堿強度（P347）H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34H2BO3-C6H5COO -HC2O4-C6H5NH2 H2C2O4C6H5COOHC6H5NH3+ H3BO32022/8/2017第

9、十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月 4. 酸堿中和反應(滴定反應) : Kt滴定反應常數 H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-2022/8/2018第十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月三、 溶液中酸堿組分不同型體的分布 1.平衡濃度 ：在弱酸（堿）的水溶液的平衡體系中，一種物質可能以多種型體存在，存在形式的濃度稱為平衡濃度。 2.各型體平衡濃度之和稱為酸（堿）濃度，也稱為該物質分析濃度。 3.酸度：溶液中H+的濃（活）度,用pH值表示。各種存在形成與H+或OH濃度有關 2022/8/2019第十九張，PPT共一百五十五

10、頁，創作于2022年6月四、酸度對溶液中酸堿組分分布的影響 1某一存在形式占總濃度的分數，稱為該形式的分布系數(摩爾分數) 。用表示。 2一元弱酸的分布系數與其酸度關系例如HAc 同理： 2022/8/2020第二十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月顯然，“” 將平衡濃度與分析濃度聯系起來，由（1）式可以定性說明H+， HAc；由（2）式可以定性說明H+， Ac越大。 如果以pH值為橫坐標， HAc、 Ac為縱坐標作圖，可以得到HAc各組分的分布曲線圖。 2022/8/2021第二十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2022/8/2022第二十二張，PPT共一百五十五

11、頁，創作于2022年6月顯然，分布系數與溶液pH值有關。從圖中可以看出：（1）當pHpka，Ac為主要存在型體（4）當pH8時，8Ac1（如用NaOH標準溶液滴定醋酸）反應完全可見，酸堿滴定分析中，反應完全，必須要達到一定的pH值， 2022/8/2023第二十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月Ca2+C2O42-沉淀完全程度與何因素有關？ 顯然與C2O42的濃度有關，而C2O42的濃度又與H2C2O4的分析濃度與分布系數（實際是H）有關H H C2O42 - HC2O4H2C2O4CaC2O4 C2O42 - H2022/8/2024第二十四張，PPT共一百五十五頁，創作于20

12、22年6月例：計算pH=4.00和8.00時的 (HAc)、 (Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 8.00時 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0pH = 4.00時2022/8/2025第二十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月練習題1在 NH3H2O溶液中， NH3的分布系數決定于下列因素中的哪一個？A. NH3H2O的分析濃度 B.平衡濃度NH3C.溶液的pH值 D.NH3的pKb 答案：C。原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對于 NH3H2O來講，它在水溶液中的Kb是一個常數，因此，分布系數NH3僅僅決定于溶液的pH值 ，是溶液酸

13、度的函數。2022/8/2026第二十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根 B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根 D. 磷酸分子答案：D作業：思考題4-1 P62, 5、6習題4-1 P63，2、3、42022/8/2027第二十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4-2酸堿溶液pH值的計算一、質子平衡式1、定義：按照酸堿質子理論，酸堿反應的實質是質子的轉移，則得質子后的產物得到質子的摩爾數與失去質子后的產物失去質子的摩爾數相等，按此列出的

14、方程稱質子平衡時或質子條件式。2、作用：根據質子條件式，可以進行酸堿平衡的處理和H+的計算2022/8/2028第二十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（1）找出參考水準 reference proton levels, 或零水準， zero level of protons。參考水準一般選擇參與質子轉移且大量存在的物質。 （2）寫出質子轉移式。（3）根據得失質子的物質的量相等的原則，寫出PBE。（質子方程）就是先將參考水準得到質子后所形成的各組分列出，分別用濃度乘以得到的質子數，相加后寫在等號的一邊；再將參考水準失去質子后所形成的各組分分別列出，分別用其濃度乘以失去的質子數，相

15、加寫在等號的另一邊，這樣就得出了質子條件式。注意：對于共軛酸堿對組成的混合溶液，只能以其中一方作為參考水準，而另一方只能作為參考水準失去質子或得到質子后的產物，用其平衡濃度減去其初始濃度。3、確定酸堿溶液質子條件式的思路：2022/8/2029第二十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月ExampleH2O HAc 水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共軛體系 Cb mol/L NaAc與Ca mol/L HAc a mol/L HCl2022/8/2030第三十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（1） 純H2O參考水準：H2O 質子轉移反應式PBE 得

16、H3O+ 基準 H2O 失 OH-2022/8/2031第三十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（2） HAc 水溶液參考水準：H2O, HAc質子轉移反應式：PBE： H3O+ HAC H2O AC - OH -2022/8/2032第三十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（3） H3PO4水溶液參考水準H2O, H3PO4質子轉移反應式PBE2022/8/2033第三十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（4） Na2HPO4水溶液2022/8/2034第三十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月列出PBE（5） NH4AcPBE：2022

17、/8/2035第三十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（6） 共軛體系 Ca mol/L HAc 與Cb mol/L NaAc如果選H2O, HAc參考水準，則HAc由失去質子而形成的A-濃度等于A-CNaA,于是PBEPBE如果選H2O, Ac-參考水準，則A-由得到質子而形成的HA的濃度等于HA-CHA,于是(1)(2)式（1）和（2）這兩個質子條件式雖然形式上不同，但實質是相同的。因為2022/8/2036第三十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月（7） a mol/L HCl PBE2022/8/2037第三十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月列

18、出PBE特點（1）零水準不出現在PBE中；（2）只有參與質子轉移的型體才包含在PBE 中；（3）等式左邊的物質比參考水準的質子多，而且多幾個質子, 相應的系數為幾；等式右邊的物質比參考水準的質子少，而且少幾個質子, 相應的系數為幾。Na2HPO42022/8/2038第三十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月例3 c molL-1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4=OH PO43-2022/8/2039第三十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月三、各種體系H+濃度的

19、計算強酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質混合酸堿溶液2022/8/2040第四十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月各種體系酸堿溶液pH值的計算思路近似式H+的精確表達最簡式化學平衡關系近似處理進一步近似處理*質子條件這種近似處理也稱簡化：1、忽略水的離解對H+的影響，刪去Kw項；2、忽略酸堿自身離解對平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；3、多元酸堿通常一級離解最重要，簡化為一元酸堿進行計算注意：簡化時，所引入的條件就是利用近似式或最簡式的使用條件 化學平衡關系:根據平衡關系把各濃度代入，使最終化為只含C（原始濃度）、H+、Ka、Kw等的精確式2022/8/

20、2041第四十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月1.強酸強堿溶液pH計算濃度為Ca mol/L 的 HCl溶液 H+ HCl H2O Cl- OH - H+ = Ca OH = CaKW / H+ H+2 CaH+ KW = 0 計算H+精確式。討論(簡化):（1）當C 10-6 mol/L，忽略水的解離 H+= Ca若是強堿， 把H+換為OH ， 即可。推導均不做要求。PBE2022/8/2042第四十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月濃度為Camol/L 的 HA溶液PBE其中精確式討論簡化近似式近似式最簡式2. 一元弱酸（弱堿）溶液例題2022/8/2043第

21、四十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(1) ( a)精確計算式 (b)近似計算式，應用條件：Ca / Ka105(c)最簡式，應用條件： Ca / Ka105; cKa10Kw一元弱酸兩性物質 最簡式，應用條件： Ca / Ka1105; Ca Ka210Kw2022/8/2044第四十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應用條件： Ca /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最簡式，應用條件： Ca / Ka1 105; Ca Ka1 10Kw 2 Ka2 /

22、H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b緩沖溶液2022/8/2045第四十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月若是弱堿:質子條件: H+ + HA = OH-引入平衡關系: OH- =精確表達式: 若: Kb cb 20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的堿性)近似式: 若 0.05, (即Kb/cb 2.510-3)則 cb-OH-cb, (即A-cb)最簡式:注意： 當KaHA20 Kw， c / Ka500 時，相對誤差2.2%； 當KaHA10 Kw ， c / Ka105時，相對誤差5% 。本教材使用條件為允許相對誤差5%,由以上一元弱

23、酸弱堿的討論，可總結出幾種酸溶液計算H+的公式及適用條件。2022/8/2046第四十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。解例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。解0.011 mol/L, pH=1.96例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76解例題2022/8/2047第四十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4-3緩沖溶液1 緩沖溶液的定義、種類與機理2 緩沖溶液的pH計算3 緩沖容量及有效緩

24、沖范圍4 緩沖溶液的選擇5 標準緩沖溶液討論2022/8/2048第四十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月一、 緩沖溶液的定義、種類與機理1、定義pH緩沖溶液,即酸堿緩沖溶液，就是一種能對溶液的酸度起穩定（緩沖）作用的溶液。2、分類 按成分分類 1、濃度較大的弱酸（或弱堿）及其共軛酸堿對或兩性物質組成。2、濃度較大的強酸（pH12） 。由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩定在一個較窄的范圍。3、緩沖溶液的作用機制高濃度強酸強堿則是因為本身濃度大對少量的酸或堿的加入不敏感而達到穩定pH 值的作用的。2022/8/2049第四十九

25、張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月二、 緩沖溶液的pH計算1、設初始濃度為Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構成的緩沖溶液：參考水準：H2O, HBPBEPBE參考水準：H2O, B-精確式簡化1.pH 8最簡式2022/8/2050第五十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月P38:例2已知：pH=10.00 V=1L NH4+=1.0mol/L =0.88g/mL WNH3=28% Kb=1.810-5求：VNH3VNH3=3.8102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、兩性物質體系，pH=1/2(pK a+ pK a)2022/8/2051

26、第五十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月計算下列各題：1. 20g六甲基四胺，加濃HCI（按12mol/L計）4.0mL，稀釋至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+= (CH2)6N4 H+Kb=1.4 10-9C (CH2)6N4 H+=CHCI=124.0/100=0.48 mol/LC (CH2)6N4=(20/M)/(100 10-3)-0.48=0.95 mol/L2022/8/2052第五十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2. 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH從1.00增加至4.44,需加入固體NaAc多少克？解：設需

27、加入NaAc xmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g2022/8/2053第五十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月由HBB-配成緩沖溶液,其中HB的濃度為0.25mol/L，于此 100ml緩沖溶液中加入200mgNaOH（忽略體積的變化）所得溶液的pH 為5.60,問原來所配緩沖溶液的pH為多少？(HBKa=5.010-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb=0.35mol/L2022/8/2054第五十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月解：首先進行體系分析，0.10

28、mol/L NH4HF20.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF體系中的酸 NH4+，HF；體系中的堿：F-構成緩沖體系對緩沖體系 ，若共軛酸堿對的濃度相差不大，pH pKa ，可由此估計H+和OH-，并依此判斷該用近似式、最簡式或精確式。例題 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。什么情況下可用最簡式？2022/8/2055第五十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月三、 緩沖容量與有效緩沖范圍1、緩沖容量：一升緩沖溶液的pH 值增加一個單位所需要加入強堿物質的量，或使溶液的pH 值減少一個單位所需加入強酸物質的量。OH-pHH+pH式中a與b分別

29、代表加入的強酸或強堿的濃度。緩沖容量是溶液的一個狀態參數，當溶液的狀態發生變化時，緩沖容量也發生變化。2022/8/2056第五十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2影響緩沖容量的因素：（1）緩沖劑的濃度 濃度越大，緩沖容量越大，濃度一般在0.011mol/L；（2）緩沖組分的濃度比11時,緩沖容量最大2022/8/2057第五十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月設一緩沖體系（HANaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的NaA構成，總濃度c= cHA + cA。若以HA和H2O為參考水準：PBE：若在該體系加入強堿，并使強堿的濃度為b，PBE：推導

30、過程例如：2022/8/2058第五十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月推導過程PBE：2022/8/2059第五十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月影響緩沖容量的因素的討論(2)C即濃度11時2022/8/2060第六十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3、有效緩沖范圍：pKa 12022/8/2061第六十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa = 3.17緩沖體系2.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.

31、214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.252022/8/2062第六十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3-12022/8/2063第六十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月1.據所需的pH值，選與其相近的pKa緩沖液，或至少pH在pKa12.較大緩沖能力，濃度較大3.對分析過程無干擾例：欲配制pH3的緩沖溶液，應選擇下列何種酸及其共軛堿？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸， pKa=2.86 CH3ClCOOHCH3ClCOONa標準緩沖溶液是用來校準pH計用的，它的pH值是

32、經過實驗準確測定的。如果要用計算來求得 某種標準緩沖溶液的pH，必須校準離子強度的影響五、標準緩沖溶液四、 緩沖溶液的選擇2022/8/2064第六十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3-12022/8/2065第六十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月練習題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強電解質溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3答案： D2、某一250mL溶液中.含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液pH值是A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80答案： D2022/8/2066第六十六張，P

33、PT共一百五十五頁，創作于2022年6月3、欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應選用A. 甲酸 (pKa =3.74)及其鹽 B. HAc(pKa = 4.74)Ac-C. NH3(pKb = 4.74) NH4+D. 羥氨NH2OH(pKb = 8.04)NH2OH2+答案： C4、NH4Ac水溶液的質子條件是H+=NH3 OH- HAc2022/8/2067第六十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月5、濃度為c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的質子條件是A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y- H4Y H5Y+H6Y 2+B. H+ = OH- HY3- H3Y-

34、H4Y H5Y+ H6Y 2+ Y 4-C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+D. H+ = OH- c答案： C2022/8/2068第六十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4.4 酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理及變色范圍二、影響指示劑變色范圍的各種因素三、混合指示劑2022/8/2069第六十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4.4 酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理2. 常用酸堿指示劑的變色原理酸式體 堿式體 或堿式體 酸式體 下面看甲基橙和酚酞例子見插圖1. 指示劑的特點 a弱的有機酸堿 b酸式體和堿式體

35、顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結構改變指示終點變化2022/8/2070第七十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-紅色 橙色 黃色無色 淡粉紅色 紅色2022/8/2071第七十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月MO 3.1 4.44.0 pTpKa=3.4 4.4 6.2 5.0 pT=pKaMR 8.0 9.6 pKa= 9.1 9.0PP常用單一酸堿指示劑 (要記住)百里酚酞 10.09.410.62022/8/2072第七十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3、

36、 酸度和指示劑的變色范圍以有機弱酸指示劑為例討論指示劑變色與酸度的關系作用于人眼的顏色由 確定，而 又由 確定，因此可由顏色的變化判斷H+的變化，確定滴定的終點。堿色酸色2022/8/2073第七十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月 酸堿式體混合色1）In- / HIn 10 或pH Ka +1 堿式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p Ka1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 p Ka1 pH p Ka +1 討論：Ka一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色指示劑理論變色范圍 pH = p Ka1 指示劑理論變色點 pH = p Ka ，In- =HI

37、n2022/8/2074第七十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月注： 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳 例： pKa 理論范圍 實際范圍甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.62022/8/2075第七十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4、影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1)指示劑的用量 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差；盡量少加，否則終點不敏銳。宜少不宜多, 看清顏色即可。2

38、022/8/2076第七十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月(2)溫度的影響 T Ka 變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 靈敏度(3)溶劑的影響 極性介電常數Ka 變色范圍(4)滴定次序 無色有色，淺色有色例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞2022/8/2077第七十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月二、混合指示劑組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色灰色） 特點 變色敏銳；變色范圍窄2022/8/2078第七十八張，PPT共一

39、百五十五頁，創作于2022年6月 混合指示劑作用原理分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅2022/8/2079第七十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月一、強酸強堿的滴定強堿滴定強酸強酸滴定強堿H3O+ + OH- H2O+ H2O反應完全程度高 4.5 酸堿滴定曲線及指示劑選擇2022/8/2080第八十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月1滴定過程中pH值的變化（1）Vb = 0：（2）Vb Va： SP前0.1% 時 ，加入NaOH 19.98mL強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L

40、）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）2022/8/2081第八十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL2022/8/2082第八十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定強酸2滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區，pH微小 隨滴定進行 ，HCL ，pH漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 pH=5.4 繼續滴NaOH，強堿緩沖區，pH2022/8/2083第八十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定強酸3滴定突躍 滴定突躍：化學計

41、量點前后0.1% 的變化引起pH值 突然改變的現象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點2022/8/2084第八十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定強酸4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多例：C10倍， pH2個單位選擇原則： 指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內 （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內）2022/8/2085第八十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定強酸討論甲基橙（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol

42、/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）2022/8/2086第八十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定過程中pH值的變化2滴定曲線的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4弱酸被準確滴定的判別式OH- + HA A- + H2O反應完全程度

43、不高二、一元弱酸（堿）的滴定2022/8/2087第八十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定弱酸1滴定過程中pH值的變化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時 ，已加入NaOH 19.98mL2022/8/2088第八十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02mL2022/8/2089第八十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定弱酸2滴定曲線的形狀滴定前，曲線

44、起點高 滴定開始， Ac- ，pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小滴定近SP，HAc，緩沖能力，pHSP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7SP后，pH逐漸（同強堿滴強酸）2022/8/2090第九十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質，濃度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定準確性越差） 指示劑的選擇：pH =7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被準確滴定的判別式： Ca Ka 10-82022/8/2091第九十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月續強堿滴定

45、弱酸討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9時無法準確滴定 C ，pH，滴定準確性差2022/8/2092第九十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學計量點pHsp的計算；3、指示劑的選擇。三、多元弱酸特點：分步離解，分步反應，中間產物兩性；主要分析指標：2022/8/2093第九十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月Ka1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-51、多元酸滴定的可行性判斷例如用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸。第一突躍

46、小第二突躍大cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5分步滴定至HA-和 A2-滴定有兩個化學計量點：pHsp1, pHsp2；滴定有兩個突躍；突躍的大小與pK有關。cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5可準確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10-9 CKa2 10-9Ka1/Ka2 104 不能分步計量點：Na2C2O4pOH=5.64 pH=8.36酚紅：6.78.4黃紅2022/8/2099第九十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022

47、年6月四、多元堿的滴定與多元酸類似 有關多元酸滴定，分步滴定的結論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業純堿，Na2CO3Na2CO3在水中分步離解CO3 2-H2O HCO3-OH-Kb1 = Kw / Ka2 = 1.810-4HCO3-H2O H2CO3OH- Kb2 = Kw / Ka1 = 2.410-82022/8/20100第一百張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化學計量點：產物HCO3 c=0.050molL-1 H+ =( Ka1Ka2)1/2 = 10-8.32molL-1

48、pH = 8.32 用酚酞變色不明顯用甲酚紅百里酚藍（變色點pH=8.3) 粉紅紫、第二化學計量點：產物H2CO3(CO2H2O) CO2的飽和濃度0.04molL-1 H+ =( Ka1c )1/2 = (10-6.380.04)1/2=10-3.89 pH = 3.89甲基橙第二SP點突躍不大，因為Kb10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達。可采取以下措施：劇烈振蕩；滴到pH，煮沸驅除CO2，再滴2022/8/20101第一百零一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月五、混合酸的滴定 1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似 要求：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1

49、Ka1 10-8 c1Ka1/c2Ka2104 1.0% c1Ka1 10-9 第一化學計量點時若兩酸濃度相等，則 H+ =( Ka1Ka2)1/22、強酸弱酸混合溶液： 強酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時， 誤差0.2%以內，HClHAc混合酸，滴定誤差3%,強酸突躍變短，弱酸突躍變長 Ka10-7時，只能滴定強酸而不能滴定弱酸。2022/8/20102第一百零二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2022/8/20103第一百零三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA K a, HB討論(1) C

50、HAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105滴定至第一化學計量點，體系： A-HB , 為兩性物質(2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105滴定至第二化學計量點，體系： A- B- , 為混合堿化學計量點pH值的計算2022/8/20104第一百零四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月滴定常數與化學計量點的計算2022/8/20105第一百零五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月(3) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB

51、10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105可分別滴定HA 和 HB。判斷能否準確滴定，根據：?判斷能否準確分步滴定，根據：？一強一弱酸2022/8/20106第一百零六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月NaOH 滴定一強一弱酸， 例：HCl + HAc滴定至第一化學計量點：體系： HAc ，為弱酸性物質滴定至第二化學計量點：體系： Ac-，為弱堿性物質2022/8/20107第一百零七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2022/8/20108第一百零八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月練習題 1、用0.1000molL-1 HCl溶

52、液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，化學計量點時的pH值為 A.等于7.00 B.大于7.00 C.小于7.00 D.等于8.00答案： C 2、標定NaOH溶液時，若采用部分風化H2C2O4 .2H2O 則標定所得的NaOH濃度 A.偏高 B.偏低 C.無影響 D.不能確定答案： B2022/8/20109第一百零九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月3、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，SP時pH值為5.28，應選用下列何種指示劑 A.溴酚藍（3.04.6） B.甲基紅（4.46.2） C.甲基橙（3.14.4） D.中性紅（6

53、.88.0）答案： B4、若用0.1 molL-1 的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示 A.HCl 和HAc溶液中H+相等 B. HCl 和HAc的濃度相等 C.二者的酸度相等 D.二溶液的pH值相等答案： B2022/8/20110第一百一十張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月5、用0.1 molL-1 的NaOH溶液滴定0.1 molL-1 的某強酸，其pH值的突躍范圍是4.39.7，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定0.01 molL-1 的同一強酸，其終點的pH突躍范圍為 。6、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是5.38

54、.7指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近0.1% 的pH突躍范圍內。或粗略地根據化學計量點的pH和指示劑的變色點來選。2022/8/20111第一百一十一張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月4.6酸堿滴定法的應用一、食醋總酸量的測定NaOH+HAc= NaAc+ H2O突躍的pH范圍在7.79.7，計量點的pH=8.7選酚酞指示劑8.69.6 無 粉紅2022/8/20112第一百一十二張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月二、混合堿分析雙指示劑法1. Na2CO3+NaOH 方法：準確稱取一定量試樣，溶解后先以酚酞為指示劑，HCI標液滴定至粉紅色消失，用去的HCI體

55、積V1mL(1)酚酞變色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+ HCI= NaHCO3 +NaCI2022/8/20113第一百一十三張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月(2)在此溶液中再加甲基橙，繼續用HCI滴至溶液從黃紅，所耗HCI體積為V2mLNaHCO3 + HCI= H2CO3 +NaCI pH=3.89NaOHNa2CO3V1V22 HCI+ Na2CO3 = H2CO3 +NaCI nHCI:n Na2CO3 =2 : 1n Na2CO3 =1/2 nHCIV1 V22022/8/20114第一百一十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月2.Na2

56、CO3 +NaHCO3(1)酚酞變色 V1 HCI+ Na2CO3 =Na HCO3 +NaCI (2)甲基橙變色 V2NaHCO3 （ Na2CO3 ）+ HCI= H2CO3 +NaCINaHCO3 （ 原本的 ）+ HCI= H2CO3 +NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1 V22022/8/20115第一百一十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月三、銨鹽中氮的測定NH4+屬何性質？能否用NaOH直接滴定？為什么？一元弱酸 否 NH4+CKa 0.1 mol / L時，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2 的影響。對弱酸的滴定，化學計量點在堿性范圍， CO2的影響較大

57、，宜采用同一指示劑在同一條件下進行標定和測定。2022/8/20124第一百二十四張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月本章小結：一、能用質子理論判別酸堿、共軛酸堿對二、掌握分布分數、酸堿度計算三、掌握化學計量點及滴定突躍的計算，并能正確選擇指示劑四、判別能否準確、分步滴定五、掌握分析結果的計算2022/8/20125第一百二十五張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月練習題、下列物質能用甲醛法測定其中氮含量的是 A.NH4Cl B.NH4HCO3 C.CO(NH2)2 D.吡啶答案： A、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的pKa=4.0的弱酸，其pH突躍是

58、7.09.7，用同濃度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸時，其突躍范圍是 A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7答案： B2022/8/20126第一百二十六張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月、下面混合液能出現兩個突躍的是A. HCLHAc(pKa=4.74)B. HAcHF (pKa=3.18)C.HCl H3PO4 (pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3=12.36)D.HClH2C2O4 (pKa1=1.22, pKa2=4.19)答案： A、 C2022/8/20127第一百二十七張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年

59、6月4、一同學用甲醛法測銨鹽中NH3的含量，操作過程如下：分析天平上稱取銨鹽0.05g于錐形瓶中，加水溶解，再加5mL40%的甲醛，然后用0.1001molL-NaOH溶液滴定至甲基橙變黃，共消耗NaOH 20mL,由此計算出銨鹽中NH3的含量為6.8068%,試指出其點錯誤。答：錯誤有以下點：（）因為樣品不夠均勻，故一般測定銨鹽時需取大樣，使樣品具有代表性；（）甲醛中有甲酸等酸性物質，加入前應首先用NaOH中和（以酚酞為指示劑）；（） NaOH滴定生成的弱酸，化學計量點的pH.，應以酚酞為指示劑，不能用甲基橙；（）滴定管應讀至小數點后第二位；（）結果應保留四位有效數字。2022/8/2012

60、8第一百二十八張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月 3、一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗體積為V1，繼續加入甲基橙指示劑，再用HCl標液滴定，又消耗體積為V2，則物質 酚酞甲基橙 V1,V2關系 NaOH V10 V2=0 NaHCO3 V1=0 V20 Na2CO3 V10 V20 V1=V2 NaOHNa2CO3 V1=ab V2=a V1V2 V20 NaHCO3Na2CO3 V1=a V2=ab V2V1 V102022/8/20129第一百二十九張，PPT共一百五十五頁，創作于2022年6月第