1、淺談鎂合金防腐蝕技術的現狀及發展方向摘要：鎂合金以其強度、比模量和優異的力學性能,已在眾多領域受到廣泛關注。但是，由于 鎂合金化學活性高、耐蝕性能差的缺陷制約了其應用范圍。因此，鎂合金的表面防護處理（耐 腐蝕）極為重要。關鍵詞：鎂合金防腐蝕表面處理現狀發展方向前言：鎂合金由于具有質輕兼顧，易于回收等諸多優點，正在成為鋼鐵、鋁合金、工程塑料的一種重要替代材料。但鎂是極活潑的金屬，耐蝕性極差，在潮濕空氣和中性、 酸性溶液中都容易受到腐蝕。耐蝕性能差成為制約鎂合金擴大應用的主要因素之一。改善鎂 合金的耐蝕性主要有兩條途徑，一是通過添加合金元素，減少雜質含量，進行適當的熱處理 等方法改善合金材料本身的

2、耐蝕性，二是對鎂合金制品進行適當的表面處理，實現和外部 環境的隔絕，阻礙腐蝕的發生。鎂合金表面處理常用的方法有化學氧化、電化學氧化、電鍍 等。鎂在地殼中儲量豐富，僅次于鋁、鐵居第三位。鎂屬于輕金屬密度為1.74g/cm3,約為鋁的 2/3、鋼的1/5，作為結構性材料有著非常廣泛的應用前景。鎂合金具有密度小，比強度、比 剛度高，阻尼性、切削加工性、導電導熱性好，電磁屏蔽能力強，尺寸穩定,易回收等優點，使 鎂合金在航空工業、汽車、機械設備、電子產品等領域有著非常廣闊的應用前景，被稱為“21 世紀的綠色工程材料”。我國是世界原鎂生產和出口大國。但是，我國鎂合金的研究和應用 開發卻相對滯后，其中一個重

3、要的原因是鎂合金的防腐問題沒有很好地解決。鎂是所有工業 合金中化學活性最高的金屬元素，其標準電極電位為-2.37V,在常用介質中的電位也相當低。 鎂合金在大氣中的耐蝕性主要取決于大氣的濕度與污染程度，腐蝕形成的氧化膜（MgO）,但氧 化膜多孔而疏松，會使腐蝕加劇,并且會阻礙表面處理的進行。在潮濕的空氣、含硫氣氛和海 洋大氣中均會遭受嚴重的化學腐蝕。另外，鎂合金與其它金屬接觸時，一般作為陽極發生電化 學腐蝕，陰極是與鎂直接有外部接觸的異種金屬，也可以是鎂合金內部的第二相或雜質相，后 者在宏觀上表現為全面腐蝕。要擴大鎂合金使用范圍,充分發揮其優越性能，更好的服務人類, 就必須解決腐蝕的問題。一方面

4、是從鎂合金材質的本身著手，開發更耐腐蝕的鎂合金;另一方 面就是進行適當的表面處理。鎂合金表面處理的常見方法鎂合金的表面處理方法主要有:陽極氧化處理、微弧氧化處理、化學轉化膜處理、有機涂層或有機鍍膜、金屬涂層（熱噴涂防護層）、激光表面改性、氣相沉積和離子注 入等。1.1陽極氧化處理鎂合金陽極氧化膜耐蝕性高，也可以作為涂裝的底層。鎂在陽極氧化的過程 中先形成一層致密的阻擋層，當氧化膜達到一定厚度時，由于其拉應力過大而發生局部斷裂， 膜層下面的金屬又逐漸生成新的膜，整個膜層不斷增厚。這種膜不僅包含了合金元素的氧化 物，而且還包含了溶液中通過熱分解并沉淀到鎂合金工件表面的其他氧化物。鎂合金可以在酸性溶

5、液中陽極化,也可以在堿性溶液中陽極化。早期的陽極化是利用含鉻的 有毒化合物的處理液，如Dow17,Cr22以及HAE,這三種工藝都是MDCC移動開發者大會精彩薈萃智能硬件移動開發產品體驗粉絲經濟社交游The Dow Chemical Company研究開發的。Dow17工藝處理液為酸性，膜的主要成分是 Na2Cr2O72H2O,并形成了 Cr2O3及MgCr2O7復合氧化膜，溶液中的F-和PO4-3參與膜的形成， 并可影響氧化膜的顏色、透明度和均勻性。堿性溶液的代表是HAE工藝，這類溶液的基本組 分是苛性堿,鎂合金在苛性堿溶液中極易陽極氧化成膜，膜主要成分為氫氧化鎂。雖在堿性介 質中不易溶解，

6、但膜層疏松多孔，防護性能差，必須添加如硼酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和氟化物 以及某些有機物來改善膜的結構和性能。戎志丹等對AZ31試樣用直流陽極氧化工藝研究了一種無鉻環保型陽極氧化配方及工藝。溶 液主要包括NaOH、Na3PO4、KF、鋁鹽和適量添加劑，該工藝所獲得的氧化膜主要是MgO和 MgAl2O4組成，耐腐蝕性能等級為9級，已經優于HAE工藝（8級）。20世紀80年代以來,隨著鎂合金壓鑄業再度興旺，又有新的陽極氧化專利技術出現，代表工 藝有德國的MAGOXID-COAT,新西蘭的Anomag。MAGOXID-COAT法產生的膜厚度15皿20網，是一種硬質氧化技術，在弱堿性溶液中生成 MgAl2

7、O4和其它化合物，具有較好的耐蝕性和抗磨性,對基體粘附性能好。該膜的表層系多孔 陶瓷層，中間層孔隙少，內層是極薄的阻擋層，其總厚度最高可達50網。顏色通常為白色，在 電解液中加入適當原料可以改變顏色。Anomag是一種無火花陽極氧化工藝,形成的膜孔洞 比普通陽極氧化細小且均勻，結合強度更高，耐蝕性好，可以著色，工藝簡單，生產成本低且 電解液中不含鉻鹽，對環境友好。與一般的“火花”放電陽極氧化膜相比,其孔隙分布更均勻。 該涂層的光潔度、耐蝕性、抗磨性好其耐鹽霧試驗結果可達9級，介電破裂電壓大于700V, 硬度在350HV以上。1.2微弧氧化處理微弧氧化又稱為陽極火花沉積，是近年來在鋁合金陽極氧化

8、處理基礎上發展 起來的一項新技。它突破了傳統陽極氧化技術的工作電壓限制，將工作區域引到高壓放電區, 由于外加電壓過大，膜層被擊穿，產生火花放電，使局部溫度達到1000C以上,而陽極氧化物 熔覆在金屬表面，形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜，厚度一般為2530網。該膜粗糙 多孔、性脆，可能有部分燒結，仍需進行涂裝后處理。微弧氧化的概念提出于20世紀50年代,80年代開始成為研究熱點，期間出現了“微弧氧化”、 “表面陶瓷化”和“微等離子體氧化”等不同的表述概念，近幾年多趨于使用“微弧氧化 Micro Arc Oxidation簡稱MAO”這一概念。微弧氧化工藝流程一般為：除油去離子水漂洗 一微弧氧

9、化一自來水沖洗。與普通陽極氧化工藝相比，微弧氧化工藝簡單，且生成的氧化膜孔 隙小,孔隙率低，與基體結合緊密，質地堅硬，分布均勻,具有更高的耐磨耐蝕性能。電解液一 般采用的是硅酸鹽、磷酸鹽、偏鋁酸鈉等體系都是一些弱堿性溶液，對環境不造成污染，是 一種具有廣闊前景的鎂合金防蝕方法。1.3化學轉化膜處理化學轉化膜是指合金與某種特定溶液相接觸，發生化學反應，在金屬表面形成的一層附著力 良好的難溶性化合物膜層。比自然形成的氧化膜效果更好，而且使表面膜從堿性變為中性， 使進一步的涂裝保護更容易。鎂合金的化學轉化膜具有較好的耐腐蝕性，但膜薄對基體的保 護作用較小，而且不具有裝飾性，因此，隨后需要進行涂裝。轉

10、化膜使得鎂合金表面更粗糙,有利于底漆與金屬表面的牢固結合。考慮 到合金的種類、應用環境、耐久性及成本等因素,鎂合金產品可以從單層涂裝到復雜的多層 體系涂裝。目前最成熟的化學轉化膜是鉻化處理,即以鉻酐酸和重鉻酸鹽為主要成分的水溶液進行化 學處理獲得保護膜。美國DOW公司開發的一系列鎂合金鉻化學轉化膜處理工藝，能在鎂合金 表面形成耐蝕性的保護膜。雖然這種保護膜具有較好的防腐效果,但處理液中的Cr+6毒性大, 污染環境，已經被其他方法所取代,如稀土、錫酸鹽以及磷酸鹽等?；瘜W轉化膜較薄、質脆多孔，一般只能作為裝飾或作為后續涂裝的底層,不能作為長期防腐保 護膜。1.4有機涂層或有機鍍膜有機涂層保護機理主

11、要是屏蔽作用、鈍化緩蝕作用和電化學保護作用。有機涂層種類繁多，可以通過把油、油脂、油漆、蠟和瀝青涂在鎂合金表面獲得一定程度的保護， 也可以采用環氧樹脂、聚氨酯、橡膠以及各種有機聚合物材料獲得有機涂層防護膜。有機涂層品種多，適應性廣，操作簡單且經濟。但一般比較薄（一般不超過160網）、有孔隙、 機械性能差,在強腐蝕介質、沖刷、沖擊、腐蝕、高溫下容易脫落，只能用來短時間保護金 屬，不能用來做長期保護涂層。粉末涂層5 也是有機涂層的一種。該方法首先將添加顏料的 樹脂涂層粉末涂于基體表面，然后加熱使其聚合熔合形成均勻、無孔的膜層。由于環保，操 作簡單，并能在粗糙表面形成均勻的厚度的膜層，同時涂層材料損

12、失很小，且可使用不溶于有 機溶劑的樹脂作為涂層粉末，故可作為涂漆工藝的理想替代涂層。1.5金屬涂層（熱噴涂防護層）形成金屬涂層的主要方法有兩種:一種是化學轉化鍍金屬，工藝流程為:脫脂一酸洗一活化 浸Zn預鍍Cu-電鍍。另一種是熱噴涂，即通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將線狀或粉 狀的材料加熱至熔化或半熔化狀態，隨后將其形成高速熔滴，噴射于鎂合金基體表面,經過冷 卻后,在表面形成金屬涂層。常用的鎂合金表面熱噴涂處理方法有表面熱噴涂鋁、噴涂納米 和陶瓷涂層材料等。1.6激光表面改性激光表面改性主要有三種方式：1.6.1激光表面重熔該方法用較高能量密度的激光束照射金屬表面，使一定厚度的表層瞬間熔化,

13、然后依靠處于 低溫的基體自身的冷卻，將熔池急冷從而達到表面強化。這種方法可以使表面組織發生較大 的變化，甚至還可以生成非平衡相。經此方法處理后的鎂合金表面的各方面性能都有所提 高。1.6.2激光表面合金化該法通過熔化基體表面預先涂敷的膜層和部分基體，或者在表面熔化的同時注入某些粉末， 膜層或表面在熔池中液態混合后發生快速凝固，從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄 層，以提高基體性能。1.6.3激光熔敷激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料經激光輻射使之和基體表面薄層同時熔化并快速凝固，與基體材料形成冶金的表面涂層，從 而顯著改善基體表面特性的工藝方法。在此基礎上開發

14、了激光多層熔敷，它是在原熔敷層上 再熔敷一層或多層熔敷層的工藝，其目的是增加熔敷層的厚度,修復鎂合金結晶時的腐蝕坑 和疏松組織等缺陷。1.7氣相沉積氣相沉積是一種利用物理氣相沉積和離子束輔助沉積的新技術。根據氣相物質的產生方式將其分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD )兩大類。物理氣相沉積是 在真空條件下，采用各種物理方法，將固態的鍍料轉化為原子、分子或離子態的氣相物質后， 沉積于基體表面,形成固體薄膜的過程。同時這項技術有利于鎂合金的回收和再利用，具有良 好地發展前景。化學氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導入反應室，使其在基體上通過化 學反應生成所需要的薄膜。Yam

15、auchi等通過等離子體CVD方法在鎂合金表面沉積DLC膜，該 膜有效降低了摩擦系數并改善耐磨耐蝕性能。1.8離子注入離子注入可以注入任何離子，深度一般在50mm500mm，優點是可以在表面形成一層新的表面合金，解決了在其他方法中存在的涂層表面與與基體的粘結問題。朱立群等 人采用溶膠-凝膠法在ZM5鎂合金上制備了化學改性硅溶膠涂層，該雜化物涂層耐鹽霧實驗 達200小時。制備高純鎂合金、開發新合金導致鎂合金耐蝕性下降的直接原因是雜質元素的引入導致鎂合金中出現了第二相。按含量不同對耐蝕性影響的程度不同可分為三類:鐵、鎳、銅、鉆即使含量極低也 會加快鎂合金的腐蝕速度;鋅、鈣、銀、鎘使鎂合金的耐蝕性稍

16、1E；鈉、鋁、硅、鉛、錳含量 不超過5%時對鎂合金的耐蝕性影響不大。故降低鐵、鎳、銅、鉆含量到臨界值以下是提高 鎂合金的耐蝕性的有效途徑之一。開發新合金也是解決傳統鎂合金耐蝕問題的有效途徑。Nakatsugawa等研究認為在鎂合金中 加入稀土元素Nd、Dy、Gd可以使鎂合金表面形成穩定的MgH2保護層，從而抑制了腐蝕的進 一步發生。此外，研究發現，非晶態鎂合金的耐蝕性能遠高于純鎂和多晶態合金，這為鎂合金 的防蝕提供了一個新的方向。未來展望近年來，鎂合金的防腐蝕研究已經取得了長足的進展。但是鎂合金的防腐蝕還沒有任何一種 單一的處理方法具有足夠的能力來防止鎂合金在環境比較苛刻的條件下的腐蝕，通常都是 復雜的多層涂層工藝。我國是鎂資源大國，我國的鎂主要是以原鎂直接出口，資源利用率低， 產品附加值少，污染了環境而收益少。因此，開發一種綠色環保、投資少、操作方便且防護 效果好的防護方法，有利于我國鎂業的健康、環保的發展，符合我國節能減排和可持續性發展 的方針政策。參考文獻：周惦武，莊厚龍，等。鎂合金材料的研究進展與發展趨勢J.河南科技大學學 報.2004,25(3):14-18郭興伍,丁文江.鎂合金陽極氧化的研究