1、一鍋法合成3碩代鄰苯二甲酸林添1, 2,趙東江2,毛春暉2,吳道新1,楊彬2(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙410004； 2.湖南化工研究院國家農(nóng)藥 創(chuàng)制工程技術研究中心，湖南長沙410007)摘要：以3-硝基鄰苯二甲酸為原料，經(jīng)過還原、重氮化和碘化一鍋法反應，得到3-碘代鄰 苯二甲酸。總收率89.5%，產(chǎn)品含量398.0%。考察了反應溫度、物料配比及反應時間等因 素對反應的影響。關鍵詞：3-硝基鄰苯二甲酸；3-碘代鄰苯二甲酸；還原；重氮化；合成；氟蟲雙酰胺中圖分類號：TQ453.2文獻標志碼：A文章編號：1009-9212 (2010) 05-0029-031 ,前言氟蟲雙酰

2、胺(Flubendiamide )是由德國拜耳公司與日本農(nóng)藥株式會社共同開發(fā)的新型殺蟲劑， 是目前為數(shù)不多的作用于昆蟲細胞Ryanodine受體的化合物。主要用于蔬菜、水果、水稻和 棉花防治鱗翅目害蟲，作用迅速、持效期長。由于具有獨特的作用機制，因此與傳統(tǒng)殺蟲劑 沒有交互抗性，具有較好的市場前景1-3。氟蟲雙酰胺的結構式：3-碘代鄰苯二甲酸是合成新型殺蟲劑氟蟲雙酰胺的關鍵中間體4-5,目前有關其合成工藝 的報道較少，因此探索一條經(jīng)濟合理的合成工藝路線對實現(xiàn)氟蟲雙酰胺在國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)具 有重要意義。據(jù)文獻6-8報道其主要是以3-硝基鄰苯二甲酸為原料、在Pd/C為催化劑、 高壓的條件下，催化加氫合

3、成，然后進一步通過重氮化法合成。此反應需在高壓條件下完成， 對設備要求高，設備投入大，且需要使用價格昂貴的催化劑Pd/C。筆者在FeO (OH)/C催化水合肌還原法】9-10的基礎上，設計如下的合成路線：以3- 硝基鄰苯二甲酸(NPA)為原料，用FeO(OH) / C催化還原得到3-氨基鄰苯二甲酸(ADMA), 中間體不經(jīng)分離純化，直接通過重氮化合成3-碘代鄰苯二甲酸(IPA)。此路線原料經(jīng)濟易得、 操作簡單、反應條件溫和、適宜工業(yè)化生產(chǎn)。2實驗部分2.1合成路線5、 :止.氣2.2儀器與試劑儀器：AgilentllOOseriesLC/ MS 液相一質(zhì)譜聯(lián)用儀(APCI 源，美國 Agile

4、nt 公司)、WRS-1B型微機熔點儀(上海申光)、LC20AT高壓液相色譜儀(日本島津公司)。試劑：3-硝基鄰苯二甲酸(含量99%,工業(yè)品)，其它試劑均為CP或AR。2.3實驗步驟氨基鄰苯二甲酸的合成低溫下先將 100mL 水、21.3g (99%, 0.1mol) 3-硝基鄰苯二甲酸和 9.6g (96%, 0.23mol)氫 氧化鈉混合，再加入2g六水合三氯化鐵和8g活性碳，攪拌升溫到70C后，緩慢滴入12.5g (80%, 0.2mol)水合肌滴加完成后，保持70C溫度繼續(xù)反應至不再產(chǎn)生氣泡為止，反應完 成。抽濾得到濾液(3-氨基鄰苯二甲酸二鈉溶液)直接用于重氮化反應。2.3.23-碘

5、代鄰苯二甲酸的合成3-氨基鄰苯二甲酸二鈉溶液和10.9g (95%，0.15mol)亞硝酸鈉混合攪拌，溶解。在0C左 右，緩慢滴加60g (98%，0.6mol)濃硫酸，反應液變?yōu)榈S色渾濁液，滴畢，再緩慢滴加 25g (98%，0.15mol)碘化鉀溶液。保溫反應3h，然后緩慢升溫至50C，繼續(xù)反應23h， 最后加入五水合硫代硫酸鈉，攪拌，再加入150mL乙酸乙酯，萃取，除去水層，脫溶，真 空干燥，得 26.5g 黃色晶體，m.p.181.5182.4C (文獻11值：181183C)，LC/MS，M-1 + (%): 291 (100)。液相色譜定量分析含量為98.2%，總收率為89.5%

6、。3結果與討論氨基鄰苯二甲酸(ADMA)的合成由于該中間體不經(jīng)分離純化，直接用于后續(xù)反應，因 此通過比較原料的轉換率，考察不同因素對反應的影響。3.1.1溫度的影響在反應中，選擇物料配比為n (NPA)： n (NaOH) =1 ： 2.1、n (NPA)： n (水合肌)=1 ： 2、3-硝基鄰苯二甲酸為21.3g (0.1mol)，考察溫度對反應的影響，結果如表1。& 1溜匱對的響Table I The cfiect reaction temperatiirE on the rcactioR反整度&反時 iHj/lt轉化率1%3655275 土 52K552恤.3從表1可以看出，升高溫度，

7、反應時間縮短，反應的轉化率提高，但到了 70C以后，溫度 的作用不明顯，因此，反應溫度控制在6070C比較適宜。3.1.2水合肌和NPA物料比的影響在反應溫度為 6070C、n (NPA)： n (NaOH) =1 ： 2.1、3-硝基鄰苯二甲酸(NPA)為 21.3g(0.1mol)的條件下，改變水合肌和NPA配比，考察物料比對反應的影響，結果如表2。X2物料加反的碗Table 2 The effect ttf the proportifin of raw niateriak the re action水含脂)反概肘間/h轉化率/ %J：1.容3.595.81：1.92597.()2.1)弭

8、6J：2.12.()9S.2從表2可以看出，當n (NPA)： n (水合肌)=1 : 2.0時，反應時間較短，反應的轉化率較 好。3.23-碘代鄰苯二甲酸(IPA)的合成3.2.1溫度的影響在 n (ADMA)： n (KI) =1 : 1.5、n (ADMA)： n (NaNO2) =1 : 1.5、ADMA 為 0.1mol 的 條件下，考察滴加碘化鉀溶液的溫度對反應收率及含量的影響。從表3可以看出，隨著溫度 的升高，反應時間逐漸減短，但副產(chǎn)物的含量也相應的增大，產(chǎn)品的收率降低。因此，適宜 反應溫度為05C。艮3溫橙反膨響Table 3 The effect iftemperahire

9、or the reaction反應盹向/h收率/ %含量/ %2.52.5K4.2心2.5 2.57.0的.&睥7.52565S5.4%.1 2.52.5hOK1.fi9003.2.2ADMA和KI的配料比的影響在反應溫度為05C、n (ADMA)： n (NaNO2) =1 : 1.5、ADMA為0.1mol的條件下，改變ADMA和KI的配料比例，考察原料配比對反應收率及含量的影響。表4物料阮料時反的響Table 4 The effect of the pnipnrlioiiif raw materialson the treactiftn反磁畦閭外收率/ %h St / WJ：J.Jg心1:1.37心1:157fs7.495.7J：J.77部.7940從表4可以看出，提高原料配比可以減少反應時間，提高產(chǎn)品收率和含量，但在配比1 : 1.3 以后，對反應的影響不大。因此，原料配比n (ADMA)： n (KI) =1 : 1.3適宜。4 結論以3-硝基鄰苯二甲酸(NPA)為原料，經(jīng)FeO (OH)/ C催化水合肌還原后，再重氮化合成 3-碘代鄰苯二甲酸(IPA )的優(yōu)化工藝條