1、第六章 元素化學與無機材料1第六章 元素化學與無機材料6.1 單質的物理性質（自學）6.2 單質的化學性質（自學）6.3 無機化合物的物理性質6.4 無機化合物的化學性質6.5 配位化合物6.6 無機材料 （自學）6.3 無機化合物的物理性質6.3.1鹵化物（氯化物）的熔點、沸點和離子極化理論。鹵化物：鹵素與電負性比鹵素小的元素所組成的二元化合物。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論1.鹵化物的熔點、沸點同一周期：自左向右，熔、沸點顯著降低，導電性下降。同一族 (IA族)：不同金屬的氯化物，從上到下，熔、沸點降低。 (IIA族)：不同金屬的氯化物，從上到下，熔、沸點升高。同一金屬的不同鹵

2、化物(從上到下)，熔、沸點降低。同一金屬不同氧化態的鹵化物，熔、沸點：高氧化態的低氧化態 （參見P271和P272 表6.2、6.3）6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論三種情況：活潑金屬的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔、沸點較高；非金屬的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔、沸點都很低；周期表中部的金屬氯化物如MgCl2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2等的熔、沸點介于兩者之間，大多較低。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論2.離子極化的影響 離子極化：離子鍵的理想情況是離子的電子云分布呈球形對稱。實際上， 離子在周圍異電荷離子電場的作用下被誘導極化或多或少

3、也會發生電子云變形而偏離原來的球形分布，這一現象稱為離子的極化。理想離子鍵 基本上是離子鍵 過渡鍵型 基本上是共價鍵（無極化） （輕微極化） （較強極化） （強烈極化）離子極化的結果：離子鍵 共價鍵 鍵長縮短離子晶體 分子晶體離子電荷數越多，極化力越強；離子半徑越小，極化力越強；離子的電子構型：極化力：182電子構型 18電子構型917電子構型 8電子構型（2電子構型因r小而較大）6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論 離子極化作用的強弱與離子的極化力和變形性兩方面因素有關。1) 離子的極化力：離子使其他離子極化而發生變形的能力。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論半徑增大，變形性增

4、大，即極化率增大負離子正離子，正離子電荷越小、負離子電荷越大，則極化率大離子的電子構型： 極化率: 18e,18+2e917e8e2) 離子的變形性（離子極化率）：離子可以被極化的程度。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論小 結負離子的極化力較弱，正離子的變形性較小。一般來說，主要考慮正離子的極化力引起負離子的變形。正離子也容易變形時，才考慮相互間的極化作用。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論對鹵化物，離子極化的結果，使鹵化物的鍵型從離子鍵往共價鍵過渡；相應地由離子晶體往分子晶體過渡，其熔、沸點降低，硬度變小，在水中的溶解度減小。6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論以第3周

5、期的氯化物：氯化物 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4正離子 Na Mg2 Al3 Si4r+/pm 97 66 51 42極化力 依次增強 熔點/ 801 714 190(加壓下） 70沸點/ 1413 1412 177.8(升華) 57.57晶體類型 離子 層狀結構 層狀結構 分子晶體離子極化對鹵化銀晶體結構和性質的影響晶體 AgF AgCl AgBr AgI實測鍵長(pm) 246 277 288 299r+ + r (pm) 246 294 309 333鍵型 離子鍵 過渡型 過渡型 共價鍵溶解度(mol/L) 易溶 1.34105 7.07107 9.11109 顏色 無色

6、 白色 淡黃 黃色6.3.1鹵化物的熔點、沸點和離子極化理論6.4 無機化合物的化學性質6.4.1 氧化還原性6.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性6.4.1 氧化還原性1.高錳酸鉀氧化劑 錳的氧化值為+7。高錳酸鉀為暗紫色晶體，在溶液中呈高錳酸根離子MnO4特有的紫紅色。氧化能力隨介質酸性的增強而增強。MnO4 +SO32 + H+SO42 +Mn2+ + H2O淺紅色SO32 +H2OMnO2(s) + OH棕黑色SO32 + OHMnO42 + H2O綠色6.4.1 氧化還原性2. 重鉻酸鉀氧化劑 橙紅色。在水溶液中存在下列平衡：2CrO42(aq) + 2H+(aq) Cr2O72(aq

7、) + H2O(l)黃色 橙色 K2Cr2O7或鉻酐CrO3可用于快速檢測汽車駕駛員是否酒后駕車。 2Cr2O72(aq) + 16H+(aq) + 3C2H5OH(l) 4Cr3+(aq) + 3CH3COOH(l) + 11H2O(l)橙色綠色6.4.1 氧化還原性3.亞硝酸鹽 亞硝酸鹽中氮的氧化值為+3，處于中間價態，它既有氧化性又有還原性?？扇苡谒卸荆侵掳┪镔|。在酸性介質中主要表現為氧化性： 2NO2 + 2I + 4H+ = 2NO(g) + I2 + 2H2O遇到較強氧化劑，表現為還原性，被氧化為硝酸鹽： 3NO2 +CrO42 + 8H+ = 3NO3+2Cr3+ 4H2O

8、6.4.1 氧化還原性4.過氧化氫 H2O2中氧的氧化值為-1，所以具有氧化性又具有還原性，會發生歧化反應。還有漂白、殺菌作用。 H2O2 = H2O + O2(g)在酸性或堿性介質中都顯相當氧化性： H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O遇到更強的氧化劑，則顯還原性，被氧化為O2： 5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O6.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性1.根據氧化物與酸堿反應的不同，氧化物分為: 氧化物的水合物可用通式R(OH)x表示，其中x為元素R的氧化值。但習慣上： 酸：H寫在前面，如H3BO3 堿：金屬寫在前面，如La(OH

9、)3 兩性：寫成酸、堿形式均可，如Al(OH)3或H3AlO3酸性氧化物堿性氧化物兩性氧化物不成鹽氧化物(惰性氧化物)，如CO、NO、N2O6.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性2. 酸堿性規律的解釋(離子鍵理論）R(OH)x型化合物可按下列兩種方式解離： I II 堿式 酸式 若Rx+的正電荷少，半徑較大，則Rx+吸引O2排斥H+的能力小，發生堿式解離，呈堿性。 若Rx+的正電荷多，半徑較小，則Rx+吸引O2排斥 H+的能力大，發生酸式解離，呈酸性。R O H6.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4Rx+

10、Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ Cl7+r+/nm 0.102 0.072 0.0535 0.040 0.038 0.029 0.027酸性增強解釋 Rx+電荷增大，半徑減小，吸引O2排斥 H+能力增強，越易呈酸式解離。同一周期：對于最高氧化值的氧化物及其水合物，從左到右，酸性增強，堿性減弱。 Rx+ r+/nm H3AsO3 As3+ 0.058Sb(OH)3 Sb3+ 0.076Bi(OH)3 Bi3+ 0.1036.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性酸性增強解釋:自下而上, Rx+半徑減小(電荷相同)，吸引O2排斥H+能力增強，發生酸式解離。2）同族：相同價態的氧化物

11、及其水合物，自上而下，酸性減弱，堿性增強。6.4.2 氧化物及其水合物的酸堿性 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 HMnO4 Rx+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn7+r+/nm 0. 083 0.0645 0.053 0.046 酸性增強解釋: Rx+電荷增大，半徑減小，吸引O2排斥H+能力增強。3）同一元素不同價態的氧化物及其水合物： 高價態的酸性強于低價態，堿性較弱。作業：P312 10、12、14、176.3 無機化合物的物理性質6.4 無機化合物的化學性質第六章 元素化學與無機材料6.1 單質的物理性質（自學）6.2 單質的化學性質（自學）6.3 無機化合物的物理性

12、質6.4 無機化合物的化學性質6.5 配位化合物6.6 無機材料 （自學）6.5 配位化合物 教學大綱了解配合物的組成、分類，掌握配位數、中心離子電荷數、配離子電荷數及它們之間的關系和配合物的命名規則。理解用雜化軌道理論處理配合物的空間構型。了解配合物的應用。6.5 配位化合物6.5.1 配位化合物的組成6.5.2 配位化合物的命名6.5.3 配位化合物的空間構型6.5.4 配離子的解離平衡6.5.1 配位化合物的組成1. 配合物的定義 含有中心原子或離子（M）并被若干配位體（L）配位而形成的化合物（MLn），稱為配合物。M與L結合的方式是：M提供空軌道，L提供孤對電子與M共享，形成配位鍵 L

13、M中心離子(或原子) 在配合物形成時，中心離子(或原子)有空的價電子軌道，可接受由配位體的配位原子提供的孤對電子而形成配位鍵。6.5.1 配位化合物的組成 中心離子(或原子)多為d區和ds區的過渡元素，尤其是族和IB、B族；價電子軌道通常是指(n-1)d、ns、np、nd軌道。最常見的：Fe3+, Cu2+, Ag+, Au3+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Pt4+等。 配位體的配位原子必須有孤對電子可提供。常見的有：C、N、P、O、S、鹵素等。多齒配體：乙二胺（en），乙二酸根（草酸根C2O42）離子，乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）離子等。單齒配體：F，Cl，Br，I

14、，OH，CN，H2O，NH3，CO，SCN等；6.5.1 配位化合物的組成6.5.1 配位化合物的組成2. 配位化合物的組成外界：與內界電荷平衡的相反離子。配離子以外的其他離子屬于外界。內界：中心離子(原子或離子)與配位體以配位鍵成鍵，內界即是配離子。6.5.1 配位化合物的組成中心離子：配合物中心位置的離子或原子，通常是金屬陽離子或金屬原子以及高價態的非金屬元素。配位體（簡稱配體）：與中心離子以配位鍵結合，通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO等。 能提供配位體的物質稱為配位劑。配位原子：直接與中心離子成鍵的原子。 單齒配體：一個配位體中只有一

15、個配位原子。 多齒配體：具有兩個或多個配位原子的配位體， 能提供多齒配體的配位劑稱為螯合劑。乙二胺（en）乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）4 多齒配體：6.5.1 配位化合物的組成中心離子的配位數：配位原子數目。配位體數：配位體（配體）的數目。Co(NH3)6 Cl3中心離子的配位數： ，配位體數： 6 6Cu2+的配位數：4 ，配位體數：2 2+6.5.1 配位化合物的組成Co(NH3)6 Cl3 , 配離子的電荷為：配離子電荷：中心離子的電荷與配體的電荷的代數和。如果配體是中性分子，其電荷為零。 外界離子所帶電荷總數等于配離子的電荷數。3+Cu(NH3)42+配離子的電荷為：2+6.5.2

16、 配位化合物的命名1. 配位化合物：陰離子在前，陽離子在后配位陽離子 + 簡單酸根為陰離子 (如Cl、S2-或OH) “某化某”配位陽離子 + 復雜酸根為陰離子(如SO42、PO42-或Ac) “某酸某”陽離子 + 配位陰離子 “某酸某”6.5.2 配位化合物的命名 2. 配離子的命名 配體名稱列在中心離子之前，二者之間綴以“合”字。配體數目用漢字數字二、三、四等表示（配體數為 一時可以省略），不同配體名稱之間以“”分開。中心離子的氧化值用帶括號的羅馬數字表示（氧化值為 0 時省略）。6.5.2 配位化合物的命名3. 配體命名順序：1) 先無機配體，后有機配體 PtCl2(Ph3P)2 二氯

17、二 (三苯基磷)合鉑(II)2) 先列出陰離子，后列出中性分子的名稱 KPtCl3NH33) 同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3三氯氨合鉑(II)酸鉀三氯化五氨一水合鈷(III)6.5.2 配位化合物的命名4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。 5) 配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時，按與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。 6) 配體化學式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。氫氧化四氨合銅（） 五氯氨合鉑（）酸鉀 乙二胺四乙酸根合鈣()離子6.5.

18、3 配位化合物的空間構型 美國化學家L.Pauling把雜化軌道理論應用于研究配合物的結構，較好地說明了配合物的空間構型和某些性質。用這個理論來討論配合物中的配位鍵，這就是配合物的價鍵理論。 中心離子所提供的空軌道進行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道與配位體成鍵，從而使配合物具有不同的空間構型。6.5.3 配位化合物的空間構型1. 配合物的雜化軌道類型與空間構型1) 配位數為2的配合物 氧化值為1的中心離子常形成配位數為2的配合物，其空間構型為直線形。如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+和 AgI2等。2) 配位數為4的配合物例： NiCl4 2空間構型：四面體配合物類型：外軌型例：

19、Ni(CN)4 2空間構型：平面正方形配合物類型：內軌型3) 配位數為6的配合物空間構型：八面體配合物類型：外軌型例： FeF6 3例： Fe(CN)6 3空間構型：八面體配合物類型：內軌型6.5.3 配位化合物的空間構型2.外軌型配合物和內軌型配合物外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子，為外軌型配合物。 外軌型配合物中的配位鍵共價性弱，離子性較強。由于中心離子仍保持原有的電子構型，未成對電子數不變，故為高自旋配合物。6.5.3 配位化合物的空間構型內軌型配合物：中心原子用部分內層軌道接納配體電子，為內軌型配合物。 內軌型配合物中的配位鍵共價性較強，離子性較弱。因中心離子的電子構型發生

20、改變，未成對電子數減少，故稱低自旋配合物。6.5.3 配位化合物的空間構型 對同一中心離子，配體強場順序（光譜化學序列）為： I Br Cl F OH H2O SCN NH3 en NO2 CO CN弱場中間場強場外軌型配合物高自旋內軌型配合物低自旋6.5.4 配離子的解離平衡1. 配離子的解離平衡 配離子的解離反應是分步進行的，每步均有其解離常數(不穩定常數)，用Ki 表示。 配離子解離反應的逆反應是配離子的生成反應，反應的平衡常數稱為配離子的穩定常數，用Kf表示。例題 室溫下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中（設體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的濃度。解：Kf (Ag(NH3)2+)=1.12 107很大，可完全生成Ag(NH3)2+ 0.010molL1 ?？珊雎钥珊雎?.5.4 配離子的解離平衡2.