1、第五章催化劑與催化動力學基礎5.1催化劑5.2催化劑的物理特性5.3氣固相催化反應動力學5.4非催化氣固相反應動力學氣-固相反應就是系統中同時存在氣-兩相的化學反應過程。5.1催化劑5.1.1概述(1)氣固相反應與前面所介紹的均相反應過程不同，多相系統的特征是系統中同時存在兩個或兩個以上的相態。多相系統中的反應可概括為三種基本類型：在兩相界面處進行反應，如所有氣-固相反應；在一個相內進行反應,如大多數氣-液反應，進行反應的相叫做反應相；在兩個相內同時發生反應,如某些液-液反應。(2)催化劑氣-固相反應中最重要的就是氣相催化反應。在現代石油化工和化學工業中幾乎有80%的化學反應過程都屬于催化反應

2、過程；自然界中,尤其是生物體內發生的化學反應也大都與催化反應有關。催化反應過程的共同特征就是均必需有催化劑存在。催化劑的定義催化劑是指能加速化學反應趨于平衡,而本身在反應前后其組成及量均不發生變化的物質(觸媒)O(3)催化作用的特征催化劑能加速化學反應，但不能改變化學平衡。只能縮短到達平衡的時間Z而不能改變平衡的組成。改變的是途經、活化能。平衡常數Kp二kg不變，所以，催化劑在加速正反應的同時總是以同樣的倍數加速逆反應。催化反應具有良好的選擇性。（4）催化科學的應用與發展促進國民經濟發展催化科學是應用學科,其成果可直接轉化為生產力,提高生產效率、創制新物質、簡化工藝流程、開辟新型化學工業，因而

3、帶來了巨大的經濟效益。對國民經濟的發展作用巨大。催化劑研究競爭激烈，催化劑品種更新快，商品化迅速。為了在經濟競爭中取勝,各國各企業不斷研制和使用新型高效催化劑，而且互相保密?，F在世界上每年申請催化劑專利達上萬種,很多在12年后就從實驗室走向市場,產生效益。催化劑的分類固體催化劑按其導電性能可分為：一般包括金屬（良導體）；金屬氧化物和硫化物伴導體）；鹽類或酸性催化劑（其中以絕緣體較多）等幾種類型。它們分別對不同種類的反應起到催化作用。5.1.2催化劑的制備各種不同的催化劑,有各種不同的制備方法,大體上講有以下幾類：混合法即將催化劑的各個組份作成漿狀,經過充分的混合（如在混煉機中）后成型干燥而得，

4、如乙苯脫氫催化劑O浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組分吸附在載體上。如氯乙烯的催化劑就是活性炭浸漬氯化汞的水溶液而制得的。有時要采用多次浸漬的辦法。沉淀法或共沉淀法即在充分攪拌的條件下向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑或載體而得到。共凝膠法把兩種溶液混合而生成凝膠經成型、過濾,水洗，干燥等而得到。噴涂法及滾涂法將催化劑活性組份噴涂或滾涂于裁體上而成。溶蝕法如加氫、脫氫用的著名催化劑骨架鎮。熱熔法即將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內熔融后.再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸,如合成氨用的熔鐵催化劑。此外還有熱解法（如將草酸攥加熱分解成高活性的摞催化劑）等等催化劑的制備方法。5.1.3

5、催化劑的性能工業催化劑所必備的三個主要條件:活性好催化劑的活性指的是催化劑對原料的轉化能力。它主要取決于兩個方面：組成和制作過程。選擇性高壽命長催化齊啲壽命指的是催化劑正常使用的時間。影響其壽命（失活）的主要因素有：催化劑的熱穩定性、抗毒性和機械穩定性。5.2催化劑（體）的物理特性5.2.1物理吸附和化學吸附固體催化劑之所以能起催化作用,乃是由于它與各個反應組份的氣體分子或者是其中的一類分于能發生一定的作用,而吸附就是最基本的現象。實驗研究表明,氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型,即物理吸附與化學吸附。它們兩者之間的不同主要反映在吸附作用力、吸附劑、吸附的選擇性、吸附溫度、吸附速率及活化能

6、、吸附熱、吸附的可逆性等方面。物理吸附和化學吸附性能比較吸附性能物理吸附化學吸附作用力分子間力化學鍵力吸附劑所有固體某些固體選擇性所有氣體某些能起化學變化氣體溫度范圍較低,近于沸點較高，遠高于沸點吸附速率和活化能快，4kJ/mol40kJ/mol吸附熱(8kJ/mol40kJ/mol覆蓋情況多分子層單分子層可逆性咼度可逆常不可逆重要性測定表面積,孔尺寸測定活化中心面積5.1.2吸附等溫線方程吸附等溫線方程式就是指用來描述在一定溫度下,氣體在固體表面上的吸附量與平衡壓力之間的關系式。朗格繆爾Langmuir吸附等溫線方程；弗朗德利希Freundlich型吸附等溫線方程；焦姆金Temkin型吸附等

7、溫線方程；BET型吸附等溫線方程。(1)Langmuir吸附等溫線方程朗格繆爾吸附等溫式基本假定:均勻表面(或稱理想表面),即催化劑表面各處的吸附能力是均一的，吸附熱與表面已被吸附的程度如何無關。單分子層吸附。被吸附分子間互不影響,也不影響別的分子的吸附。吸附的機理均相同，吸附形成的絡合物也均相同。朗格繆爾吸附模型是一種理想吸附模型。朗格繆爾吸附等溫方程的建立設固體表面被吸附分子所覆蓋的分率（覆蓋率）為e:“w（平衡吸附量）N（平衡吸附分子數）H=K,（飽和吸附量）Nm（飽和吸附分子數）則裸露未覆蓋部份的分率為為：d-e）=ev假定吸附的每一個過程均可看成為一個基元反應,因而可直接應用質量作用

8、定律。單分子吸附過程A+a.AaJ吸附速率rcl=kaPA0v脫附速率r7=kdJ(5-1)(5-2)(5-3)當吸附達到平衡時，有ra=rd=kd0=kaPA3vO=KaPaOv+久=i(5-4)乞=1+檢=#此即為單分子吸附朗格繆爾吸附等溫方程解離吸附過程(5-6)ka4+2b=亠2AbJ0=Wa氏=代(1血)2rd=巴(1&a)2=kQ；_V1+dJPA_匕(5-7)兩種或兩種以上吸附質被吸附的過程A+c.A(rkdA%B+cr.JBbkdB色=KaPaOv%=KbPb3v&A+&b+&V=19kapaZKaPa+KbPbqKrPb1+KaPa+KbPb(5-8)如果多分子同時能被吸附,

9、則裸露活性點所占的分率為。如均為非解離性吸附，則不難相應地導出：&V=1_工0=kapai+kapa+kbpb&Bkbpbi+kapa+kbpboiKiPi1+丘用(5-9)(2)弗朗德利希Freundlich型吸附等溫線方程弗朗德利希型吸附等溫式是朗格繆爾型的一種改進型。它是假定吸附熱隨覆蓋度的增加成幕數關系下降而導出的。q=ciln3ra=kaPAO-aG(5-10/11)ra=rd=kaPA0a=kde必+Q=匕化血+0=恥=(%)%】(5-12/13)m兩邊取對數可得:logV=logbV”+logPa利用一組實驗數據以logVlogPA作圖得一直線z可求常數值。(3)焦姆金Temki

10、n型吸附等溫線方程1I丿/77焦姆金Temkin型吸附等溫式是朗格繆爾型的一種改進型。它是假定吸附熱隨覆蓋度的增加成線性關系下降而導出的。=R+S假設機理:4+bB+bAct+BeAtActBctRe+SbRbSbR+aS+a&A=KaPaOv&b=KbPb0v（一R+SA+bJAo-0=KaPa3vkdAAct+B2R+S+c3=i+kapa（-a）=k%PB=kKAPAPB0v=kKaPaPb（5_32）1+04巧1丿D.如反應系統有能被吸附的惰性分子存在，如反應:A+（TAct乞=KaPaOvIcyAct+BRcy+SRbR+ar=KrPrOvQ=i、+KaPa+KR+KrPr（_q）=

11、Q9a為kKaPaPb+KaP”W+KrPrE.如反應系統涉及多個反應,如反應:A+B+CR+A+CTAct乞=KaPa3v久=KbPb3vB+bBb&gb+C弓亠R+s+crk2kppQ2匸a&v=1kpp+KaPa+KbPb+十kKaPaPbkpp1+心巧+島&+彳芳F.如催化劑上存在多種活性中心,如反應:A+BRkkgk“B込pJk“B-AAbuABcf2O=KaPaOvx0=KbPb3V2&V21+KrPb+KrPrk(jR3KaR5=Tkapar=2厲2=kO3B=kKaKbPaPb1+KaPa1+KbPb+KrPr吸附控制對于反應A+BActBbkdBJAa+BaRcrKdRk“s

12、SbkaSRb+SbR+cS+er.=R+S(4)=匕Pa&V花2&A&B=KbPbV氐3&A&B=花4&R&S&R=KrPrOves=Kspsev_k49es_k4KrPr0vKsPs9va心9b-k3KbPb9v吃4KrKgPrPsk3KBPB(5-42)辺=pp1(5-43)i+k+kbpb+krpr+ksps所以其動力學方程為：(Q)=kxPAOv一花2&A=kxPAv-JK卩曽Oy=kPA-k2KPRpS3V廠B丿W-g警=麗(5-44)1+k+Kbpb+KrPr+Ksps廠B脫附控制對于反應：AkaAk(jARbRcrk1+KPa1KaPak3KAPA-k4PE0vK2丿k心乞2八

13、-5(5-59)=-hKPAActAo-|-k2&V=1+04刁+花rV乍(-4)=Mrk4PROv=乞=KaPaOv醞=亡。嚴亡KROv(4)=吃3&RkaPrv1氣固催化反應機理方程的基本形式動力學系數（推動力）吸附數群了根據推動力項可推斷反應是否可逆;根據吸附數群數可推斷參與反應的活性中心種類數；根據方次n可推斷參與控制步驟反應的活性中心數;根據吸附數群中KR項可推斷參與吸附的物種數;是否有冷瓦尺項推斷是否存在解離吸附；根據吸附數群中的修正項可推斷是否存在吸附未達平衡等。（4）幕函數型反應速率方程（略）氣一固相催化反應速率的實驗測左法內.夕卜擴散影響的排除:外擴散影響的排除通常是增大氣速

14、。選用一管式反應器，催化劑裝入量為W|z進料流量,氣體流速為巾,實驗條件下測得出口轉化率為Xa“在同一反應器中依次改變催化劑的裝量為W?,W3，進料流量為Fa$FA3/（保持空速相等），流速則分別為勺，蟲，。測出口轉化率Xa2,XA3,。增加湎出口轉化率不再改變時,說明夕卜擴散影響已經消除。行1Fa2V0V當氣流速度超過某一數值V。時,內擴散影響的排除通常是減小催化劑粒度。具體方法:在保證其他條件（如溫度、反應物濃度、空時）相同和夕卜擴散影響已經消除的前提下，減小催化劑粒度,測定反應出口轉化率。當粒度減小到某一尺寸dp后,再減小粒度而反應轉化率不再變化時,可以認為內擴散影響已消除。排除內、夕卜

15、擴散的影響后，這時測得的反應速率,則可視之為本征反應速（6）實驗用的反應器固定床積分反應器積分反應器催化劑用量較大，原料一次性通過后,Xa較大（通常大于25%）o實驗時,控制一定的反應溫度，改變Fa。（接觸時間，空時改變），測出不同的W/Fa。下的Xa數據。改變溫度（也可考察溫度對它的影響廠又可測到另一組w/fao下的Xa數據。以XaW/Fao作圖/可確定反應速率。電加熱裝置積分反應器的特點:結構簡單,實驗方便。Xa高,對取樣分析要求不高。易考察副反應的影響,與工業生產過程裝置相似性較好。有利于過程開發。熱效應大的反應難恒溫（可以在催化劑中加瓷砂類惰性固體物）。數據處理較繁,類似于平推流反應器

16、。作圖求速率精度不高。（Fa+込）=（一卩）=一込o（l-Xa）clwd乂=斜率耳十Fa固定床微分反應器固定床微分反應器結構上與積分反應器相類似。但催化劑用量小。Xa低（通常轉化率小于10%）o所以反應器內部的反應速率可近似看作相等。近似?。r的廈應速塞。22電加熱裝置靴XA)微分反應器的特點：可直接根據巧。算出（裁據處理方便；催化劑加入量小宀低z易恒溫；分析檢測精度要求高（適用于實驗室硏究）；要實現高轉化率配料困難。通常在前串聯一個積分反應器；難于考察副反應的影響。流動循環（無梯度）反應器流動循環（無梯度）反應器的設計集二者的優點于一身,而克服了它們的不足,里面采用大量的物料循環，使恒溫器催

17、化劑稱羞無幾。反應器內基本無XA2濃度梯度和溫度梯度，類似于微分反應器。所以反應速率近似等于:F（-卩）=十（卩2-61）但反應器進出口的濃度差又比較大,類似于積分反應器，便于分析檢測。此外,還有回轉式反應器、脈沖反應器等。FaO，XaO循環泵Fa，Xa2（刀動力學方程的判定和參數推定我們推導出的動力學方程的正確與否取決于對反應機理的認識。機理不同,推導出的方程也就不同。但對一個反應機理的認識往往是一個漫長的過程。同一個反應過程,不同硏究人員所提出的反應機理可能各不相同。例如合成氨過程,提出來的反應機理就多達20幾個,那么到底根據哪一個機理推導出的方程更為準確呢？最好的辦法當然是通過實驗來進行

18、檢驗判斷,看誰更符合客觀實際。動力學參數的推定對于推導出的機理方程，首先就是要利用實驗數據來最終確定。這就包括確定方程中的各參數值，像式中的動力學系數：k,ka,kd等。在反應工程動力學硏究中最常用的方法是用最小二乘法把機理方程與實驗數據相關聯以確定其中各參數值。【例51】機理方程為：kxKAKBPAPB其步驟首先是將方程線性化再求解。r1+KaPa+KbPb+KCPC+由于A為弱吸附量微,上式化簡為：r_kakbpapb1+KbPb+KcPc線性化為：吳心瓦$=1+KbPb+KCPCCZAXBy即：CZ=l+Ax+By我們實驗得到的是一組離散型實驗數據,如果把這些數據作圖,它們通常不會正好全

19、部落在同一條直線上，用最小二乘法去進行線性擬合的思路就是用與實驗數據最為接近的條直線來擬合它。如何來找出這條直線,這就要用到最小二乘法,就是要使它的殘差的平方和最小:5=l+Ax+By-CZ2令：S=:S2=:(1+Ax+ByCZ)要使S最小z必有：Ax2x+yCxZ=0-CZ2+Z+Z=0把各組實驗數據代入（計算結果列于P134表中）可得:0.9008A+0.6673B-14.595C+2.315=00.6673A+0.7303B-12.890C+2.415=014.595A+12.890B-256.3C+41.99=0聯立求解可得：A=2.615=1.60C=0.393Ka=2.6=1.6

20、0花瓦=0.243得其動力學方程為：廠_0.0592代幾1+2.61馬+1.60(8)催化劑的內擴散擴散系數催化劑顆粒中的擴散即為粒內孑澹中的內擴散。作為多孔物質的催化劑,粒內的擴散現象是很復雜的。除擴散路徑的長短大小極不規則外,孑b的大小不同時,氣體分子的擴散機理亦會有所不同?？讖捷^大時,分子的擴散阻力是由于分子間的碰撞所致,這擴散就是通常所謂的分子擴散或容積擴散。但當微孔的孑L徑小于分子的自由程(約o.gmiooo2)時，分子與孔壁的碰撞機會超過了分子間的相互碰撞,從而前者成了擴散阻力的主要因素，這種擴散就稱努森(Knudson)擴散。通常當催化劑孔徑遠遠大于分子的自由程（大于0.3pmz

21、3000）時,戢忽略分子與孔壁之間的碰撞的影響。而當催化劑孔徑遠遠小于分子的自由程（大于0.03pm,300久時,可忽略分子擴散的影響。=Dab當氣體分子的平均自由程與顆粒孔半徑的關系介于上述兩種情況之間時，則兩種擴散均起作用，這時應使用綜合擴散系數D。對于沿Z方向的一維擴散,其擴散通量N與濃度梯度成正比,而該比例常數就是擴散系數D,如對于A、B雙組份擴散(5-85)分子擴散系數DabDab=O.OO1858T(5-86)努森(Knudson)擴散系數DkDk=9700Fcm2/綜合擴散系數D(5-90)1(5-95)有效擴散系數De(5-2-15)DD-e一式中：功曲折因子,由實驗確定，作為

22、工程估算z可取匸24；催佻劑顆粒的空隙率。等溫催化劑的有效系數II催化劑的有效系數F定義為催化劑粒子的實際反應速度與催化劑內部的濃度和溫度與其外表面上的濃度和溫度相等時的反應速度之比。n=催化劑粒子的實際反應速率催化劑內部的濃度和溫度與其外表面上的相等時的反應速率_內擴散對過程有影響時的反應速率內擴散對過程無影響時的反應速率G因此，求存在內擴散時的實際反應速度可轉化為求催化劑的有效系數F的問題。下面以半徑為R的球形催化劑粒子為例來分析催化劑的有效系數r。在粒內進行等溫不可逆的tn級反應,取任一半徑r處厚度為d的殼層作物料衡算z則擴散入：4兀(f+dr)2De】CA+竿drardr擴散出：4De

23、j-CA反應量：(47rr2dr)kvC；邊界條件：r=RG=CAS,r=-=0擴散入_擴散出二反金量代入后略去無窮小量,得其擴散方程為：J?C人|2dCA_kvc”o*JAclrrdrDe令當m=1時，結合邊界條件，得:(5-103)7?sin力(0、cas廠sin/z)(5-110)Cs(/)s/A)cos/i(s.r/R)(C$/r)sin/?(sr/R)(r/R)sin/i(0J_cs0cos/z(a)-sin/z)Rsin/z)(5-113)=0CsiRtanh)0整個粒子內的反應速率等于從外表面定常擴散逬去的速率4於2?牛麗治=4兀RCtanh()%(514)沒有內擴散影響時顆粒反

24、應速率為：rs=(fwXQ4兀RCsgDS77=rvtanh(0s)10s!一-丄0stanh(0s)%(5-116)從上式可以看出，催化劑的有效系數ri是梯爾模數的函數,并總是隨梯爾模數的增大而單調地下降,其變化規律作圖,可得一曲線:催化劑的有效系數fl的影響因素（受梯爾模數影響）：催化劑粒徑：r越大,憨大,口越低（粒大,孑l深,阻力大）速度常數扁,扁越大越大,r|越低（反應速率增大,易受擴散影響）；心受溫度影響,T越大,心越大,畛:,口越低；擴散系數De,De越小，0般大,F1越低（擴散速率小,易受擴散影響）；De受催化齊啲孑L徑影響尸越小，De越小0越大zr越低（孔小,擴散阻力大）。級數

25、不等于1時,還與Cs有關。提高催化劑的有效系數r|辦法有：減小催化劑顆粒的尺寸，值減小,n值可增大。增大催化劑的孔容和孔半徑，可提高有效擴散系數Q啲值，使值減小,口值增大。以上結論雖然只是對球形粒子推導所得出，但對于其它形狀的粒子基本適用，但要作適當修正。引入特征長度L,則梯爾模數觀(5-117)片狀的粒子：“警長圓柱形粒子:其它形狀的粒子:顆粒體積忑顆粒外表面積梯爾模數的物理意義02=KfDe同乘以47VRCASRC；s23x廠4兀R2q卡_2不存在內擴散影響時的反應速率C以（丄）為濃度梯度的通過外表面的擴散速率擴散提供反應物的速率（供）粒內可能達到的最大反應速率（求）Rp（4）非等溫催化劑

26、的有效系數對于放（吸）熱反應,粒內就可能會有一定的溫差。對于一般反應,實際上粒內溫差常可忽略”但對于強放（吸）熱反應,溫差可能高達幾十度甚至10CTC以上z要求非等溫催化劑的有效系數,需把物料衡算式和熱量衡算式聯立求解?？梢酝瞥鰖非等溫催化劑的有效系數r是梯爾模數、熱效參數久卩=(5-103)阿累尼烏斯參數Y的函數:(5-129)(5-130)將非等溫催化劑的有效系數PI對梯爾模數、喩效參數B、阿累尼烏斯參數Y作圖,可得組曲線。對于等溫反應:p=0；吸熱反應：0o；催化劑粒內溫度只能比表面溫度低,所以,qDe0.1G.oaiV.EP0B+C主反應RS+W副反應假定均為一級反應,內擴散對反應過程無影響時:(-乙)二kc內擴散存在時,有:(乙)=切心)=*2耳rS_口-021