1、 綜合化學 之物理化學篇第一講 熱力學基礎及應用第二講 動力學基礎及應用第三講 電化學、表面與膠體化學第一講 熱力學基礎及應用 熱力學第一定律與熱化學 熱力學第二定律 化學平衡多組分系統熱力學相平衡統計熱力學初步熱力學第一定律與熱化學 一、重要概念 系統與環境；隔離系統，封閉系統，（敞開系統）；廣延性質或容量性質（加和性：V，U，H，S，A，G），強度性質（摩爾量，T，p）；功W；熱Q；內能；焓；熱容；狀態與狀態函數；平衡態；過程函數（Q，W）；可逆過程；節流過程；真空膨脹過程；標準態（純態，p）；標準反應焓；標準生成焓；標準燃燒焓。 二、重要公式與定義式1. 體積功：W= -p外dV2. 熱

2、力學第一定律：D U = Q+W ， dU =Q +W3. 焓的定義： H=U + pV4. 熱容：定容摩爾熱容 CV，m =Q V /dT = ( Um/ T )V定壓摩爾熱容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P理想氣體：Cp，m- CV，m=R ；凝聚態：Cp，m- CV，m0理想單原子氣體CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/25. 標準摩爾反應焓：由標準生成焓D fHBq （T）或標準燃燒焓D c HBq （T）計算D rHmq = S vB D fHBq （T） = -S vB D c HBq （T）6. 基希霍夫公式（適用于相變和化學反應過程）D

3、 rHmq（T2）= D rHmq（T1）+ D rCp，m dT7. 恒壓摩爾反應熱與恒容摩爾反應熱的關系式Qp-QV = D rHm（T） -D rUm（T） =S vB（g）RT8. 理想氣體的可逆絕熱過程方程：p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp，m/CV，m 1解題時可能要用到的內容（1）對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2，O2，H2等。 恒溫過程dT=0， D U=D H=0， Q=W； 非恒溫過程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T， 單原子氣體CV，m =3R/2，Cp，m = C

4、V，m+R = 5R/2（2）對于凝聚相，狀態函數通常近似認為與溫度有關，而與壓力或體積無關，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒壓過程：p外=p=常數，無其他功W=0（1） W= -p外（V2-V1）， D H = Qp = n Cp，m dT， D U =D H-D（pV），Q=D U-W（2） 真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=D U 理想氣體結果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0（3） 恒外壓過程： 三、各種過程Q、W、D U、D H 的計算 例1-1： 1mol 理想氣體于27 、101325Pa狀態下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態恒容升溫到97 ，則壓

5、力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、D U及D H。已知該氣體的CV，m 恒定為20.92Jmol-1 K-1。 解題思路：需先利用理想氣體狀態方程計算有關狀態： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先計算功W，然后計算D U，再計算Q，D H。3. 恒容過程 ：dV=0 W=0，QV =D U = n CV，mdT， D H=D U+V D p 4絕熱過程：Q=0（1）絕熱可逆過程 W= pdV = D U = n CV，mdT ，D H=D U+D pV 理想氣體：

6、（2）絕熱一般過程：由方程W = p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。 5節流過程（等焓過程）：D H=0，Q=0 焦耳-湯姆遜系數 J-T = （ T/p）H，理想氣體 J-T =0，實際氣體 J-T 06. 相變過程S（a）S（b）：（1）可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0 結冰或冰溶解，100 時的汽化或凝結等過程。 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓T D Hmq（T2）= D Hmq（T1）+ D Cp，m dT （2）不可逆相變：利用狀態函數與路徑無關的特點，根據題目所給的條件，設計成題目給定或根據常識

7、知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。 例1-2：水在 -5 的結冰過程為不可逆過程，計算時要利用0 結冰的可逆相變過程，即 7化學過程：標準反應焓的計算 （1） 由298.15K時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T時的標準反應焓。 注意：生成反應和燃燒反應的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯系。 例如 H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2 的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數值等同。 （2）一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。 （3）燃燒反應系統的最高溫度計算：整個系統作為絕熱系統看待處理由

8、系統焓變 D H=0 建立方程計算。 例1-3：在 298.15K 時，使 5.27 克的甲醇(摩爾質量為32克) 在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 119.50kJ 的熱量。忽略壓力對焓的影響。 (1) 計算甲醇的標準燃燒焓 cHm 。 (2) 已知298.15K時 H2O(l) 和CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1，計算CH3OH(l)的fHm 。 (3) 如果甲醇的標準蒸發焓為 35.27kJmol1，計算CH3OH(g) 的 fHm 解：（1） 甲醇燃燒反應：CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) cUm

9、= 119.50 kJ/(5.27/32)mol = 725.62 kJmol1 cHm = cUm + = (725.62 0.58.3145298.15103)kJ.mol1 = 726.86 kJmol 1 （2）cHm = fHm (CO2) + 2fHm (H2O ) fHm CH3OH(l)fHm CH3OH (l)= fHm (CO2) + 2fHm (H2O ) cHm = 393.51+2(285.83) (726.86) kJmol1 = 238.31 kJmol 1（3）CH3OH (l) CH3OH (g) ，vapHm = 35.27 kJ.mol 1 fHm CH3

10、OH (g)= fHm CH3OH (l) + vapHm = (238.31+35.27)kJ.mol 1 = 203.04 kJmol1熱力學第二定律 一、重要概念 卡諾循環，熱機效率，熵，摩爾規定熵，標準熵，標準反應熵，亥姆霍茲函數，吉布斯函數二、主要公式與定義式1. 熱機效率：h = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T12卡諾定理：任何循環的熱溫熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 D S Qr / T 3熵的定義式：dS = Qr / T 4亥姆霍茲（helmholtz）函數的定義式： A=U-TS 克老修斯（R.Clausius）

11、不等式：不可逆可逆不可逆可逆5吉布斯（Gibbs）函數的定義式：G=H-TS，G=A+pV6熱力學第三定律：S*（0K，完美晶體）= 07過程方向的判據： （1）恒溫恒壓不做非體積功過程（最常用）： dG0，自發（不可逆）；D S（隔離系統）=0，平衡（可逆）。 （3）恒溫恒容不做非體積功過程： dA0，自發（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8可逆過程非體積功的計算（1） 恒溫可逆過程功：Wr = D T A，Wr = D T,V A，（2） 恒溫恒壓過程非體積功：Wr =D T，p G9. 熱力學基本方程與麥克斯韋關系式 關鍵式： dU =T dS-pdV 源由： dU =Q +W ，可逆

12、過程：Qr = T dS，Wr = p dV ）其他式可推導： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 應重點掌握dG= -SdT +V dp 在恒壓下的關系式 dG= -SdT 恒溫時的關系式 dG= -Vdp。麥克斯韋關系式：若dF = Mdx + N dy， 則（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用dU = T dS - p dV 關系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp關系有： （ T/ p）S = （ V/ S

13、）p dA = -S dT - p dV關系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp關系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10. 克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程： 相變過程S（a）S（b） 的壓力（蒸氣壓）與溫度的關系（1）克拉佩龍方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發過程）的體積忽略，D Hm* 近似與溫度無關，則 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）對于同一物質的相變，相變焓有如下

14、的近似關系： D 升華Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸發Hm*三、D S、D A、D G的計算1D S的計算（1）理想氣體pVT過程的計算 dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （狀態函數與路徑無關，理想氣體：p=nRT/V）積分結果： D S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）特例：恒溫過程： D S = nRln（V2/V1） 恒容過程： D S =nCV，mln（ T2/T1） 恒壓過程： D

15、S =nCp，mln（ T2/T1）（2）恒容過程： D S = （nCV，m/T ）dT（3） 恒壓過程： D S = （nCp，m/T ）dT（4） 相變過程：可逆相變D S =D H/T （5） 環境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆 D S = Qr（環）/T（環）= -Q（系）/T（環） （6）絕對熵的計算：利用熱力學第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書173頁。（7）標準摩爾反應熵的計算 D rSmq = S vB Smq （B，T）2D G的計算（1）平衡相變過程：D G=0（2）恒溫過程： D G=D H-T D S（3）非恒溫過程

16、：D G=D H- DT S =D H -T 2S2-T1S1）=D H -T 2D S- S1D T） 訣竅：題目若要計算D G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。 3D A的計算（1）恒溫恒容不做非體積功可逆過程：D A=0（2）恒溫：D A=D U-T D S=D G-D （pV）（3）非恒溫過程： D G=D U- DT S =D U -T 2S2-T1S1）=D U -T 2D S- S1D T） 訣竅：題目若要計算D A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。 4. 綜合計算例 例2-1： 5mol某理想氣體( Cp，m = 20.10 JK1mol1)

17、，由始態 ( 400K，200kPa ) 經恒容加熱到終態 (600K) 。試計算該過程的W、Q、U、H及 S。 5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPadV=0 解： 例2-2：已知水在0， 100 kPa下的熔化焓為6.009 kJmol1; 冰和水的平均摩爾熱容分別為37.6和75.3JK1mol1。試計算 H2O( s，5， 100kPa) H2O( l，5， 100kPa)的H、S和G，并說明該過程能否自發進行? 解法1：設計如下路徑(以1mol為基準) H, SH2O(1mol, l, T1=5, 100kPa)H2O(1mol, l, T2=0, 1

18、00kPa)H2O(1mol, s, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=5, 100kPa)H2 ,S2H3S3H1S1解法2：若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(H)/dT=Cp。當Cp 為常數時，積分得 其余步驟同解法1。例2-3： 1 mol理想氣體始態為27、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外壓；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。 計算此過程的Q、W、U、H、S、A及 G。已知理想氣體的恒容摩爾熱容為12.471Jmol1K1。解：系統的變化過程 : n = 1mol T1 =300.15Kp1=1 Mpa V1n = 1mol T2 =?

19、p2= 0.2 Mpa V2=5 V1根據理想氣體狀態方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K即為等溫過程( 這是解本題的關鍵! 若先算出V1， 再算T2值， 因為保留有效位數的不同引起計算誤差， 有可能出現T1T2)。 根據理想氣體恒溫時有 H =U = 0 W = p外(V2V1) = (p1 /5)(5V1 V1) = 0.8 p1V1 = 0.8 nRT1 = 0.8 18.134 300.15 J = 1996 J由第一定律可得Q = U W = 1996 J S = nRln(V2/V1) = (18.314) JK1ln(5/1) = 1

20、3.38 JK1 A = U TS = 0J 300.15K13.38 JK1 = 4016 J G = H TS = A = 4016J 注意: 若要計算A或 G ，但沒有給出絕對熵數值的過程， 必然是等溫過程。多組分系統熱力學 一、重要概念 混合物（各組分標準態相同）與溶液（分溶劑和溶質，標準態不同）， 組成表示：物質B的摩爾分數xB、質量分數wB、（物質的量）濃度cB、質量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想液態混合物，偏摩爾量，化學勢，稀溶液的依數性，逸度與逸度系數，活度與活度系數。二、重要定理與公式1拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純溶劑的蒸氣壓關系 pA = pA*xA 2亨利定律：稀

21、溶液揮發性溶質B的蒸氣壓pA = k xA，k為亨利常數3稀溶液的依數性：（1）蒸氣壓下降：D pA = pA* - pA = pA* xB （2）凝固點降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶劑有關的凝固點降低常數（3）沸點升高：D Tb =Kb bB ，Kf 溶劑有關的沸點升高常數（4）滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 =cRT4. 化學勢定義 m= GB =（ G/ nB）T，p，ncnB （1）理想氣體的化學勢 m = mq +RTln（p/pq ）（2）分配定律：在T，P下，某溶質B在溶劑A構成的兩相達到平衡時有 cB（a）/cB（b） =K（T，p）（3） 實際氣體的化學勢與逸度f

22、m = mq +RTln（f/pq ） 其中逸度系數 jB = fB / yB pB ，理想氣體jB =1。 5過程方向判據：dT=0，dp=0，W=0時（1）相變過程：自發過程方向 D m 0。 （2）化學反應：恒溫恒壓下自發過程方向 D vBmB 0。6. 理想液態混合物的性質理想液態混合物：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。（1）化學勢 mB = mBq +R T ln xB（2）混合過程性質的變化量 D mixV=0， D mixH=0， D mixS= -nR S xblnxB， D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xblnxB，7. 真實

23、液態混合物：濃度用活度代替 mB = mBq +R T ln aB 其中aB = fB xB， fB 活度系數。三、常見的計算題型1根據稀溶液的性質作依數性等方面的計算2在相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。3典型題型例3-1：香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質。經元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。現將 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固點為 0.62，求出該物質的摩爾質量MB并確定其分子式（已知水的摩爾質量凝固點降低常數為 1.86 Kkgmol1）。 解：假設尼古丁的摩爾質量為MB，

24、根據凝固點下降公式 Tf =Kf bB 則有 MB = 150 gmol1可算出各原子數 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 1500.72/12 = 9.0N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 1500.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 1500.093/1 = 13.9 所以分子式為 (C9N2H14) 例3-2：在293K時將6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K時此溶液的密度為1.02gcm-3，純水的飽和蒸氣壓為2.339kPa，試求： (1) 此溶液的蒸氣壓； (2) 此溶液的沸點升高值。已知水的沸點升高常數Kb=

25、0.52K mol-1kg 。 (3) 此溶液的滲透壓。 解：（1）蔗糖的摩爾質量為342g， x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000/18.2=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa*(1-0.0004)=2.338kPa (2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1 Tb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 =cRT= 0.02026mol1000

26、 m -3 * 8.3145Jmol-1K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa化學平衡 一、主要概念 摩爾反應吉布斯函數變，壓力商，標準平衡常數，轉化率，產率二、主要公式與方程 核心問題：D rGm = D rGm（T，p，x），故考慮T，p，x 的影響。1理想氣體反應的等溫方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中：（1） 壓力商 Jp=注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。 （2） 標準反應摩爾吉布斯函數變：D rGmq = vB mB= vB Gmq = -RT ln Kq（3） 標準平衡常數：K q=exp（-D rGmq /

27、RT） =JP（平衡）（即平衡常數的兩種計算方法）（4） 恒溫恒總壓時，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln（Jp / K q) 0 即Jp 0，總壓p增大，Kq 不變，Ky 減少，產物分壓減少，反應朝反應物方向移動。 Kq = Ky （p/pq）D v（2）惰性組分的影響：Kq = Kn （p/pqS nB）D v ，相當于降低總壓。（3）反應物配比的影響：符合化學計量數之比時，產物在混合氣的比例最大。4非理想氣體：壓力用逸度或活度代替。 三、典型的計算類型1標準摩爾反應吉布斯函數D rGmq的計算（1）由標準生成吉布斯函數計算：D rGmq =S B vB D fGm

28、q，B （2）由D rHmq 和D rSmq 計算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq（3）由平衡常數計算： D rGmq = -RT ln K q（4）由相關反應計算：利用狀態函數的加和性進行。（5）恒溫恒壓下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln（Jp / K q) 0 即Jp K q 時反應正向進行2平衡常數的計算（1）由D rGmq計算：K q=exp（-D rGmq /RT）（2）由平衡組成計算：K q=JP（平衡）（3）由相關反應的平衡常數進行計算（4）由K q（T1）計算K q（T2）：利用等壓方程。 3典型題型 例4-1：已知數據 H2(g)

29、0130.6826.88物質 fHm q(298K)/ kJmol1S m q(298K)/Jmol1K1Cp，m/Jmol1K1CO(g)110.52197.6726.537CH3OH(g)200.7239.818.40對于反應 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，試求：(1) 298K時反應的rG q ， rH q， r S q 值。 (2) 300時的標準平衡常數 K q 。 (3) 300總壓100 kPa時CH3OH的分解率（只需列出計算公式，不必計算結果）。 解：(1) (2) = 90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573

30、K-298K) =107.2kJ (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1x x 2x n =1+2x 若近似求解，可用下列方法：因為標準平衡常數較大， x1， 有x31， 1+2 x3， 所以可得x14 / (96210) = 0.9999。 例4-2： 用丁烯脫氫制丁二烯的反應如下： CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反應過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 2.000105 Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉化率為 40%。假設反應焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。已知2

31、98.15K時有關數據如下：丁二烯110.16150.67fHm q/(kJmol1)fGm q/(kJmol1)丁烯0.1371.29 解： 轉化率x=0.40時, 反應簡記為 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t (1x)mol x mol x mol 15 mol n總 = (16 + x) mol T=298.15K時， rGm q = fGm qB+ fGm qH2 fGm qA = (150.67+071.29) kJmol1= 79.38 kJmol1 rHm q = 110.16+0(0.13) kJmol1 =

32、110.29 kJ.mol1 rSm q =(rHm q rGm q)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol1K1 =103.7 Jmol1K1 因此 rGm q = RT ln(Kp q) = rHm q T rSm q T = rHm q / rSm q Rln(Kp q) =110290K/(103.78.314ln0.0325) = 834K 相平衡 一、主要概念組分數，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規則

33、進行有關計算。1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 強度因素T，p可變時n=2（2）對單組分系統：C=1, F=3-P （3） 對雙組分系統：C=2，F=4-P；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，F=3-P。2、相圖（1）相圖：相態與T，p，x的關系圖，通常將有關的相變點聯結而成。（2）實驗方法：實驗主要是測定系統的相變點。常用如下四種方法得到。 對于氣液平衡系統，常用方法蒸氣壓法和沸點法； 液固（凝聚）系統，通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統的典型相圖對于單組分系統C=1，F=C-P+2=3-P。當相數P=1時，自由度數F=2最大，即為雙變量系統，通常繪

34、制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖，見下圖。（a） 正常相圖 常見的單組分系統相圖 （b） 水的相圖 （c） 硫的相圖 4、二組分系統的相圖 類型：恒壓的t-x（y）和恒溫的p-x（y）相圖。 相態：氣液相圖和液-固（凝聚系統）相圖。（1）氣液相圖 根據液態的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。可以作恒溫下的p-x（壓力-組成）圖或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖，見下圖。 （a） 理想混合物 二組分系統恒溫下的典型氣液p-x相圖 （b） 最大負偏差的混合物（c） 最大正偏差的混合物二組

35、分系統恒壓下的典型氣液相圖 （a） 理想或偏差不大的混合物 （b） 具有最高恒沸點（大負偏差） （c） 具有最低恒沸點（大正偏差）（d） 有最高會溶點的部分互溶系統 （e）有最高和最低會溶點的部分互溶系統 （f） 沸點與會溶點分離 （g） 液相部分互溶的典型系統（h）液相有轉沸點的部分互溶系統（i） 液相完全不互溶的系統（2）液-固系統相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。 簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體，）、固相部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩定化合物和固相形成不穩定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相

36、完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態和液態在氣液相圖中變為液態和氣態。只要知道氣-液系統或液-固系統的相圖特征，便可知道另一系統的相圖特征。 穩定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統A-C和C-B相圖的組合。不穩定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統，見圖。 二組分液固系統的典型相圖 （a） 固相部分互溶系統 （b） 固相有轉溶點的部分互溶系統 （c） 固相完全不互溶的系統 （d） 形成穩定的化合物 （e） 形成不穩

37、定的化合物 （3）雙組分系統的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2兩相區：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相線：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統。5、杠桿規則在任意的兩相平衡區，如圖6-5。某系統中物質的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應的左右相態物質的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有或 利用杠桿規則，加上 式或 即可計算出平衡時兩個相態分布的量。 6、復雜相圖分析：對二組分系統的p-x或t-x圖進行總結分析（1） 區域相態的確定 對于單組分區域的相態，高溫或低壓區為氣態或液態

38、，低溫區或高壓區為液態或固溶體。若有多個固溶體，可依次按、命名。 對于兩相平衡區，相態由左右鄰單相區或單相線對應的相態組成。 對于三相線，其相態由左右鄰單相區或單相線和上鄰區域對應的相態組成。 （2）區域相數的確定單相（單組分）線：垂直于組成軸的線。若在相圖中間，是化合物的組成線。單相區特征：若左鄰或右鄰之一涉及兩個或以上的區域，或者從區域的最低處（與組成軸平行的線段不考慮）沿著區域邊界線往最高處移動時出現折點（邊界線不連續），則這區域一定是單相區。單相區的形狀一般是不規則的三邊形 (邊可以是連續的曲線）或不規則的四邊形 或超過四邊的多邊形 兩相區特征：若左鄰和右鄰僅涉及一個單相區域或一條單組

39、分（單相）線，也就是說左鄰和右鄰僅是一條連續的直線或曲線邊時，則這區域一定是兩相區。兩相區的形狀一般是橫向平行的四邊形 ( ) 、水平三邊形 、二邊形 、 或連續的封閉曲線 。 三相線：在相區中平行于組成軸的直線。一般規律：由左右各為單相區或單相組分線包圍的區域必是兩相區，而由兩個兩相區包圍的區域或分隔線必是單相區或單相線或三相線。具體可見下圖的情況。二組分凝聚系統統的溫度-組成圖 7步冷曲線（或稱冷卻曲線）的繪制 步冷曲線即系統加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統溫度與時間的關系曲線。系統冷卻過程中，無相變時，溫度隨時間平滑下降，即出現連續下降的平滑曲線，但低溫區的斜率稍小些；出現相變時，因有熱效

40、應，會出現折點，曲線斜率變小；若出現自由度為0的相變（如單組分系統的相變點或雙組分系統的三相線上），曲線變水平，斜率為0。基于上述原理，很容易根據t-x相圖繪出步冷曲線。 三、典型題： (1)給出一些相變點畫相圖； (2)用相律分析相圖； (3)用杠桿原理分析組成； (4)畫冷卻曲線。 根據上述數據, 粗略描繪出AB二組份凝聚系統相圖, 標出各區的穩定相和自由度數, 同時指出三相線。 對A和B質量各占一半的系統從 1000降至室溫時, 請說明其狀態的變化。已知A和B摩爾質量分別為24.3, 63.55 gmol1。 解： A2B : wB% = 63.55/(63.55+224.3) % =

41、56.7 %， AB2 : wB% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， C=2(雙組分)，恒壓時 F = CP + 1 = 3P , 單相區F =2，兩相平衡區F=1；三相線(CDE，FGH，IJK) F =0。 例5-1： 已知金屬A和B的熔點分別為648和1085. 兩者可形成兩種穩定化合物A2B和AB2, 其熔點依次為580, 800. 兩種金屬與兩種化合物四者之間形成三種低共熔混合物.低共熔混合物的組成(含B%(質量)及低共熔點對應為: B:35%, 380; B: 66%, 560; B:90.6%, 680. AB系統的相圖 wB=50%時的冷卻曲線

42、 例5-2：某AB二元凝聚系統相圖如下。 (1) 標出圖中各相區的穩定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關系，并用相律分析各相區和三相線的自由度。 (2) 畫出狀態點為a的樣品的冷卻曲線。 (3）A和B能否一同析出？ 解：(1) 各相區的穩定相見相圖（a、b 為固溶體，l為液相，C為不穩定化合物）。 三相線 EFG ： a、C、液相三相。 JHI：b、C、液相三相 自由度F= CP+1 = 3P。單相區F=2，兩相區F=1，三相線F=0。 AB凝聚系統相圖 （2） 冷卻曲線見上圖。 （3）從相圖上看，A和B不存在共存區，故不能一同析出。 普遍問題： （1）相圖不完整，無圖名或無坐標名

43、。 （2）區域編號比較亂。 （3）對區域相態的確定不清楚。 （4）不太擅長于使用相律F=C-P+2。 （5）未指明具體的相態。兩相平衡的稱呼不清楚 兩相之間的變化： 固體、氣體：升華，凝華 固體、液體： 熔化，凝固 液體、氣體： 蒸發統計熱力學初步 一主要概念 定域子(可分辨)，離域子(不可分辨)，獨立子，相依子；能量的分解，能級，簡并度，基態，激發態；能級分布，微態，最概然分布，平衡分布，玻爾茲曼分布，配分函數，配分函數的析因子性質；統計熵(光譜熵)，量熱熵，殘余熵二主要公式1各種運動能級公式平動： 立方體時 其中x，y，z分別為1，2，3，正整數； 基態e t,00 簡并度g t ：基態g t,0 =1，第一激發態gt ,1 =3。 轉動： r = J(J+1)h2/82I , 基態 r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,振動： = ( + )hv， 基態v, 0 = hv ；g =1，=0,1,2,2各種微態數公式 (1)定域子系統： ；當 (2)離域子系統： ；當 (3)系統的總微態數為： 3. 波爾茲曼分布和粒子的配分函數 粒子的配分函數： 波爾茲曼分布： 是最可幾分布，也是平衡