1、無機納米材料1基本概念2納米氧化物的制備3納米復合氧化物的制備4其他無機納米材料第一章 納米材料的基本概念 定義及結構特點：納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構成的材料的單晶體或多晶體，由于晶粒細小，使其晶界上的原子數多于晶粒內部，產生高濃度的晶界，使納米材料有許多不同于一半粗晶材料的性能，如強度和硬度增大，低密度，高電阻，低熱導率納米材料結構范圍（零維-三維 ）納米材料的特性表面效應體積效應量子尺寸效應(小尺寸效應）宏觀量子隧道效應表面效應固體表面原子和內部原子多處環境不同，當粒子直徑比原子直徑大時，表面能可以忽略，當粒子直徑逐漸接近原子

2、直徑時，表面原子的數目及作用不能忽略，這時粒子的比表面積、表面能、表面結合能都發生很大的變化。把由此引起的種種特殊效應稱為表面效應。粒子小，比表面積急遽變化增大，表面原子數增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不穩定，易結合。（書17頁，圖1.21，1.22）體積效應納米材料由有限個原子或分子組成，改變了由無數個原子或分子組成的集體屬性，物質本身性質也發生了變化，這種由體積改變引起的效應稱為體積效應。如：金屬納米微粒與金屬塊體材料的性質不同。量子尺寸效應（小尺寸效應）粒子尺寸降低到某值時，金屬費米能級附近的電子能級由連續變為離散。粒子尺寸的量變，在一定條件下會引起性質的改變。粒

3、子尺寸變小而引起宏觀物理性質的改變成為小尺寸效應。例如粗晶下的難以發光的間隙半導體材料Si、Ge等，粒徑減小到納米級時表現出明顯的發光現象，粒徑越小光強越強.細晶強化效應 材料硬度和強度隨著晶粒尺寸的減小而增大，導電性改變。宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應是基本的量子現象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。隧道效應將會是未來電子器件的基礎，或者它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。 上述效應使得納米

4、粒子具有與粗晶不同的性質。例如：金屬為導體，但納米金屬微粒在低溫下由于量子尺寸效應會呈現出絕緣性。又如：金屬大多數情況下由于光反射而呈現出各種美麗的特征顏色，但金屬納米粒子的光反射能力顯著下降，通常可低于1%，納米材料的性能力學性能電學性能磁學性能熱學性能光學性能化學性能力學性能納米結構材料力學性質的重要因素：晶界結構、晶界滑移、位錯運動。納米材料晶界原子間隙的增加，使其楊氏模量減小，硬度提高。(楊氏模量(Youngs modulus)是表征在彈性限度內物質材料抗拉或抗壓的物理量,在物體的彈性限度內，應力與應變成正比，比值被稱為材料的楊氏模量 )晶粒減小到納米級，材料的強度和硬度比粗晶材料提高

5、4-5倍。（Cu樣品硬度）電學性能 晶界上原子體積分數增加，納米材料的電阻高于同類粗晶材料。（書24頁，表）納米材料在磁場中材料電阻減小的現象十分明顯。磁場中粗晶電阻僅下降1%-2%,納米材料可達50%-80%，這個性質很重要。磁學性質納米粒子尺寸小到一定臨界值時，進入超順磁狀態。從單疇顆粒集合體看，不同顆粒的磁矩取向每時每刻都在變換方向，這種磁性的特點和正常順磁性的情況很相似，但是也不盡相同。因為在正常順磁體中，每個原子或離子的磁矩只有幾個玻爾磁子，但是對于直徑5nm的特定球形顆粒集合體而言，每個顆粒可能包含了5000個以上的原子，顆粒的總磁矩有可能大于10000個玻爾磁子。所以把單疇顆粒集

6、合體的這種磁性稱為超順磁性 納米材料隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態將發生改變。粗晶狀態下為鐵磁性的的材料，當顆粒尺寸小于某一臨界值時，矯頑力趨向于0，轉變為超順磁狀態。這是由于納米材料中晶粒取向是無規則的，因此，各個晶粒的磁距也是混亂排列的，當小晶粒的磁各向異性能減小到與熱運動能基本相等時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向而作無規律變化，結果導致超順磁性的出現。磁學性質磁熱性質 在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒。當其處于磁場中，微粒的磁旋方向與磁場相匹配，增加了磁有序性，降低了系統的熵，若過程絕熱，樣品溫度將升高。熱學性質納米材料中，界面原子排列混亂，原子密度低，原子間耦合較弱，導致

7、納米材料的比熱比粗晶大。納米微粒的熔點、燒結溫度、晶化溫度比常規粉體低得多。（納米材料的表面性質決定）光學性質寬頻帶強吸收（納米微粒幾乎都呈現黑色）藍移：量子尺寸效應 表面效應紅移：比表面大，界面存在大量缺陷化學性質化學活性高 納米材料比表面積大，界面原子數多，界面原子區域原子擴散系數高，原子配位不飽和性，使得納米材料具有較高的化學活性，例如CuEr的合成，催化劑催化效率提高、化學反應性提高等第二章 納米氧化物的制備氣相法： 物理氣相沉積 化學氣相沉積 氣相氧化法 氣相熱解法 氣相水解法液相法：直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、有機配合物前驅法、水熱合成法、微乳液法固相法：氣相法氣相氧化法：

8、金屬單質或金屬化合物+氧氣金屬氧化物蒸汽納米粒子（Zn）氣相熱解法：（高溫反應區）氣體反應物高溫分解成氧化物氣相熱解法：液相法溶膠凝膠法以有機或者無機鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠凝膠化得到凝膠，凝膠經加熱或冷凍干燥，燒制得產品。但須煅燒，后處理麻煩 。（例，書39，Fe2O3）水熱合成法水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為1MPa1GPa 條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成。 高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水中的溶解度，氫氧化物溶于水中同時析出氧化物。它的優點：所的產物純度高，分散性好、粒度易控制。 微乳液法熱力學穩定分散的、各向

9、同性、外觀透明或者半透明的不互溶液體組成的宏觀均一而微觀不均一的液體混合物。可有效控制微粒粒度和形態，但單次制備數量有限，不易回收利用例如氧化鋯的制備（書42，氫氧化鋯+正丁醇）納米氧化物納米二氧化硅納米二氧化鈦納米氧化鋅納米稀土氧化物其他納米氧化物的制備納米二氧化硅納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細無機新材料之一,因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱“超微細白炭黑”，廣泛用于各行業作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫

10、色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫藥、環保等各種領域。納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒經約10-50nm，具有十分寶貴的光學性質。納米二氧化鈦是金紅石型白色疏松粉末，屏蔽紫外線作用強，有良好的分散性和耐候性。可用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應。國內外合成納米TiO2的方法主要有溶膠凝膠法（SG方法）、金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠凝膠法，作為一種制備納米粉末的有效方法， 納米氧化鋅納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100 nm之間，是一

11、種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。其他納米氧化物的制備用于COCO2 +H2 反應的超細CuO-ZnO-SiO2 ？第三章 納米復合氧化物制備應用納米復合氧化物制備 共沉淀法，溶膠凝膠法，水熱法，微乳液法，噴霧法，固相法納米復合氧化物的應用 納米鐵酸鹽，納米二氧化鈦復合氧化物，納米鋰復合物，納米稀土復合物等 共沉淀法直接沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定

12、條件下生成沉淀析出，沉淀經洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細產物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產物，常見的沉淀劑為：NH3H2O、NaOH 、 Na2CO3、 (NH4)2CO3、 (NH4)2C2O4等。 直接沉淀法操作簡單易行，對設備技術要求不高，不易引入雜質，產品純度很高，有良好的化學計量性，成本較低。缺點是洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒經分布較寬，分散性較差。 PbTiO3的制備 （H2O2、 NH3H2O、H2TiO3、Pb(NO)3）均勻沉淀法 金屬離子均勻混合后，通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢析出，從而使金屬離子共沉淀下來，在經過過濾、洗滌、干燥、焙燒而得到納米復合

13、氧化物。例如：鐵酸鹽的制備 納米復合氧化物的應用納米鐵酸鹽納米二氧化鈦復合氧化物納米稀土氧化物納米鋰復合氧化物其他納米復合氧化物納米鐵酸鹽是一類以Fe氧化物為主要成分的納米復合物。磁性質（10mn以下顯示超順磁性）吸波特性催化特性納米二氧化鈦復合氧化物光催化劑：TiO2復合氧化物較單一級純TiO2 有較高的光催化活性。（ TiO2SnO2）紫外吸收劑其他用途（光過濾等）納米鋰復合氧化物鋰離子電池正極活性材料例如：LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2、LiV3O8等。LiCoO2充電過程Li+從復合氧化物中脫出，嵌入負極材料中；放電過程與之相反。當其中Li+的濃度在一定范圍變化時，由于過

14、渡金屬的多價性，不會影響化合物結構與形貌的變化。納米稀土復合氧化物及其他納米復合氧化物納米稀土復合氧化物做熒光材料溶膠凝膠法制備鑭-鉬復合氧化物超細微粒催化劑(對苯甲醛的選擇性）其他無機納米材料納米SiC的制備：固-固法，固-液法 應用：制備復合陶瓷（書，141）納米CaCO3的制備與應用納米SiC的制備與應用word納米CaCO3的制備與應用1： CaCO3的分類按粒徑 微粒CaCO3；粒徑5m 微粉CaCO3；1-5m 微細CaCO3；0.1-1m 超細CaCO3；0.02-0.1m 超微細粒徑CaCO3；粒徑0.02m按表面處理劑的不同分類 偶聯劑處理的 CaCO3 活性劑處理的 CaC

15、O3 合成碳酸鈣的理論研究現狀超細碳酸鈣結晶生長成核機理碳酸鈣粒子表面處理（干法、濕法）超細碳酸鈣應用進展超細碳酸鈣結晶生長成核機理幾個關于超細碳酸鈣結晶生長成核機理結晶接觸成核速率是溶液過飽和度和接觸能的函數，通常，電解質稀溶液的結晶生長速率與粒子濃度成拋物線函數關系。CaCO3結晶生長發生在結晶表面的兩個部位：一個是在晶面的中心，一個是在晶面的邊緣。Ca(OH)2懸浮液吸收CO2形成CaCO3的過程，溶液中瞬時形成過飽和度使CaCO3大量地均相成核。晶核吸附在CaCO3顆粒表面形成線性中間體，隨著碳化反應的進行，線性中間體中Ca(OH)2逐漸溶解，方解石型CaCO3粒子生長并形成一定粒度和形貌的CaCO3粒子。碳酸鈣粒子表面處理碳酸鈣粒子表面處理就是通過物理或化學方法將表面處理機吸附在CaCO3的表面，形成表面改性層，從而改善碳酸鈣粒子表面處理粉末的表面性能。干法：把CaCO3粉末放入高速捏合機中，旋轉后在投入表面處理劑或分散劑，進行表面處理。濕法：通常采用的方法。Ca(OH)2懸浮液吸收CO2形成CaCO3的過程。超細碳酸鈣應用進展橡膠、造紙、塑料中的應用就一個由費